高放废物地质处置北山预选区旧井和新场花岗岩填隙方解石同位素地球化学

田 霄，王 驹，金远新，李杰彪

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

高放废物是一种放射性强、毒性大、核素半衰期长并且发热的特殊废物，对其进行安全处置难度极大。目前公认的安全可靠且技术上可行的方法为地质处置[1－2]。处置库近场的地球化学环境影响着放射性核素向外释放与迁移，通过研究主岩裂隙中重结晶矿物的同位素组成，可揭示其形成时的古地球化学环境及其演化历史[3]。与其它多种裂隙充填矿物相比，填隙方解石分布较广、数量较大、易于采集、研究成本较低，并且方解石可形成于数摄氏度至数百摄氏度的环境中，能够指示更广泛的地球化学环境。国际上诸如加拿大、瑞典、芬兰、法国等国家均选取填隙方解石为研究对象，系统揭示地下流体的成因、来源、化学及热演化历史、水－岩相互作用等地球化学特征，为高放废物地质处置场址评价提供可靠的理论依据。

本文以我国高放废物地质处置甘肃北山预选区旧井和新场岩体中的填隙方解石作为研究对象，通过对其碳、氧及锶同位素的系统分析，揭示岩体裂隙充填物的同位素地球化学特征，进一步探讨矿物形成时地下水的状态，以及矿物形成后矿物－地下水的相互作用，了解地下水来源及矿物形成时、形成后的演化过程。

1 北山预选区地质背景

研究区位于天山－阴山纬向构造体系北山段柳园－天仓褶皱带，大地构造上处在塔里木－中朝板块中段之北侧，北疆－兴蒙构造系中段的枢纽地带[4]。区内受两条东西向韧性剪切带以及阿尔金断裂体系的影响，北东向断裂比较发育。研究区岩浆活动强烈，所形成的花岗岩类地质体均呈大面积岩基广泛分布，出露的岩石类型主要有花岗闪长岩、英云闪长岩与二长花岗岩。根据现场取样调查及测试分析结果，花岗岩中裂隙的主要填充矿物有方解石、石英、黄铁矿、绿泥石，以及蒙脱石、绢云母等黏土矿物。区域水文地质特征主要为弱含水、低渗透、低流速，地下水化学成分及含量变化较大，且矿化度高 （TDS为0.7～19g／L），主要化学类型为Cl－·SO2－4－Na＋型和SO2－4·Cl－－Na＋型[5]。

作为甘肃北山预选区的重点预选地段，旧井和新场花岗岩体均具有相对稳定和完整的岩块 （单个岩块的规模达10～20km2）。2000年至今，核工业北京地质研究院对这两个地段开展了系统的地质调查[6]，并先后施工了18个钻孔。本文即是在前期场址筛选和评价工作的基础上开展的裂隙充填物特征研究。

2 样品采集、分类和测试

本研究所用的方解石样品共25件，分别取自位于旧井和新场地段的BS01和BS19钻孔中。除少量样品产于断层破碎带，其余大部分样品均来自主岩裂隙。根据方解石的产状、结晶形态及伴生矿物组合特征，通过肉眼观察、鉴别与筛选，将全部方解石样品分成3类：（a）产于主岩中相对封闭的裂隙，其结晶较好，呈白色，板片状或细脉状产出；（b）产于主岩中相对开放的裂隙，其结晶较差，呈灰色－灰白色，常与蒙脱石、绿泥石、褐铁矿等蚀变矿物伴生，且有较多的花岗质碎屑；（c）产于断层破碎带中的方解石，其结晶有好有差，呈团块状或不规则脉状产出，常与多种蚀变矿物伴生。所有方解石样品分类见表1。

表1 北山预选区方解石的C、O、Sr同位素组成和产状类型Table 1 Types of calcite and its carbon，oxygen，strontium isotope composition

续表1

所有同位素测试均在核工业北京地质研究院分析测试中心实验室完成。C、O同位素测试是将方解石试样在真空条件下与100%磷酸进行恒温反应，用冷冻法分离生成水，收集纯净的CO2气体，在Finnigan公司MAT－253型质谱仪上进行C、O同位素组成测定，分析精度 （2σ）为±0.2‰。所有分析结果13C以PDB为标准，18O以SMOW为标准。

Sr同位素比值测试是先将方解石试样经氢氟酸、高氯酸分解，将流出液蒸干后用阳离子交换树脂分离，然后用PHOENIX型质谱仪对其进行测定。测定标准为NBS987，其87Sr／86Sr＝0.710220±40（2σ），分析误差（2σ）小于0.0001。此外，该实验室运用ELEMENT等离子体质谱分析仪对所有方解石试样的Sr含量进行了测定。

3 测试结果和讨论

3.1 碳、氧同位素

方解石碳、氧同位素组成能有效地反映地下流体的来源及化学演化历史[7]。在深部成岩环境中，碳同位素组成主要与13C的来源、水－岩反应的程度、地下水的补给环境等因素有关，并在一定情形下受有机质作用的影响。方解石氧同位素组成不仅依赖于填隙矿物母流体的来源和水－岩反应的程度，在大气水成岩环境中，还与大气水的性质、季节、蒸发作用等因素有关。

北山预选区旧井和新场花岗岩填隙方解石的C、O同位素组成测试结果见表1。从表1中可知，方解石的δ13C组成范围分别为－11.6‰～－5.7‰和－9.9‰～－5.1‰；δ18O组成范围分别为－0.7‰～19.7‰和10.9‰～21.9‰。由方解石δ13C－δ18O同位素图 （图1）可以看出，除旧井产于断层破碎带中的方解石形成时受大气降水影响较大以外，其余方解石均不同程度地受低温流体蚀变作用的影响。

相比于瑞典Äspö场址极宽的δ13C组成范围 （－49‰～4‰）和芬兰Olkiluoto场址较宽的δ13C组成范围 （－22‰～8‰）[8]，北山预选区填隙方解石的C同位素组成较稳定，表明填隙矿物母流体13C的组成相似。研究发现，在浅层低温条件下，来自大气CO2溶解产生的HCO3－的δ13C值接近于0，而旧井和新场方解石的δ13C均为负值，表明方解石中的碳并非来自大气淡水，而很可能不同程度地混合了有机质氧化所产生的有机碳，或者形成于硫酸盐的细菌还原作用。由于北山地区地下水中有较高含量的SO2－4，能够更好的佐证这一点。

图1 北山地区方解石δ18 O－δ13 C关系图（据刘建明，1997）Fig.1 Theδ18 O－δ13C diagram of calcite in Beishan area

在方解石氧同位素组成上，北山预选区与瑞典Äspö、芬兰Olkiluoto、加拿大 Matagami等场址的δ18O分布特征 （分别为4‰～29‰、12‰～23‰、3‰～24‰）相似[8]，较宽的取值范围表明形成方解石的地下流体来源及成因较复杂，或者在形成过程中经历了多种地下流体的影响，同时反映了填隙方解石可能形成于不同的温压条件下。相比于旧井，新场填隙方解石δ18O值的分布较为集中（介于10.9‰～15.6‰，样品 BS19－FJ06除外），表明其地下流体的来源或成因相对较简单，经历的水－岩作用相对较弱。

图2 方解石δ13 C随深度变化曲线图Fig.2 Variation curves ofδ13C values from calcite with borehole depth

图3 方解石δ18 O随深度变化曲线图Fig.3 Variation curves ofδ18 O values from calcite with borehole depth

填隙方解石碳、氧同位素组成随深度变化曲线如图2、3。由图2、3可以看出，δ13C、δ18O变化趋势较复杂，呈 “锯齿状”分布，这表明不同深度的地下流体在来源成因、围岩类型或水－岩作用强度上存在差异。在花岗岩浅部 （＜100m），δ13C和δ18O随深度增加而略微减小，表明浅部地下流体受大气降水入渗的影响较大，这与北山地区地下水的补给特点相符合。随着深度增加，δ13C变化范围较小，而δ18O则根据地下流体来源和水－岩反应程度的不同发生变化。研究证实，水－岩作用强度与反应时的地下温度以及水、岩比值有关，温度越高，水、岩比值越小，单位体积地下水从围岩中淋滤出的18O就越多，其δ18O值就越大；反之，δ18O值则越小[9]。在花岗岩深部 （＞400m），新场岩体完整性很好，裂隙数量较浅部明显减少，δ18O值随深度增加呈现出降低趋势，表明该岩体深部填隙方解石从围岩中获得的18O减少，水－岩反应强度较弱；而旧井岩体δ18O值降低趋势不明显，可能是受到断层破碎带或地下咸水的影响。

测试结果表明，不同产状类型的方解石在同位素组成特征上具有一定的差异。旧井岩体填隙方解石与产于断层破碎带中的方解石相比差异明显，后者的δ13C值明显偏大，δ18O值明显偏小，并且不同深度的所有产于断层破碎带中的方解石的碳、氧同位素组成均相近 （δ13C为－6.9‰～－5.7‰，δ18O为－0.7‰～2.1‰），表明来自主岩裂隙和来自断层破碎带的方解石可能具有完全不同的母流体来源及成因。结合δ18O－δ13C图 （图1）可知，来自旧井地下163、290、525、550m等不同深度产于断层破碎带中的方解石可能均源于大气降水或很大程度上受到大气降水的影响，而主岩填隙方解石主要为低温流体蚀变成因。与旧井相比，新场不同类型方解石之间的碳、氧同位素组成差异较小，暗示产于断层破碎带中的方解石与填隙方解石具有相似的流体来源或水－岩作用程度。据此考虑，新场深部地下水与外界的连通性较差，流体来源及成因相对稳定，水－岩作用强度较弱，更有利于高放废物的长期安全处置。

3.2 锶同位素

87Sr／86Sr值能够较好的指示矿物－地下水－岩石间的反应程度[10]。如果87Sr／86Sr值越接近，表明方解石、地下水与围岩间的Sr同位素交换反应越接近平衡，地下水环境越稳定。此外，Sr同位素研究在示踪地下流体源区和运移途径上具有一定优势。由于填隙方解石中的Rb亏损且具有较低的Rb／Sr值，故因Rb原地衰变产生的87Sr对其Sr同位素组成的影响可以忽略不计。

北山预选区旧井和新场花岗岩填隙方解石的Sr含量及同位素组成测试结果见表1。从表1中可以看出，87Sr／86Sr值及Sr含量范围均较大，暗示不同岩体不同深度地下流体的源区性质及水－岩反应特征存在差异。就新场岩体与旧井岩体相比而言，新场岩体方解石的Sr含量较低且较稳定 [（55～307）×10－6]，87Sr／86Sr 值 范 围 较 大 （0.708838～0.732967）；而旧井岩体方解石的Sr含量很高，且范围大 [（304～1902）×10－6]，87Sr／86Sr值范围较稳定 （0.708584～0.718749），并且大部分样品与北山花岗岩的Sr同位素组成（0.707152～0.709487）接近[11]。

填隙方解石的Sr同位素组成随深度变化曲线如图4。由图4可知，随着深度的增加，旧井和新场岩体填隙方解石的87Sr／86Sr值呈现出明显的降低趋势。在花岗岩体浅部，87Sr／86Sr值较大，表明形成方解石的地下流体受大气降水的影响显著，并且这种影响随着深度增加逐渐减弱，这与碳、氧同位素研究结果相符。在花岗岩体中深部，填隙方解石的87Sr／86Sr值较小且稳定，表明其可能形成于稳定的地下咸水。这些咸水中的Sr源于地下水与围岩中富Sr矿物 （如斜长石）的同位素交换反应。同时，大多数样品与花岗岩的Sr同位素组成接近也暗示了填隙方解石－地下水－岩石之间的反应微弱，且达到近似平衡状态。

图4 方解石87Sr／86Sr随深度变化曲线图Fig.4 Variation curves of 87Sr／86Sr values from calcite with borehole depth

从上述图表中还可以看出，产于断层破碎带中的方解石的87Sr／86Sr值和Sr含量明显偏大，这是由于断层破碎带中发育多种富87Sr的次生矿物 （高岭石、伊利石等）[12]，使地下咸水流经时淋滤了其中大量的87Sr。此外，由 1000／Sr－87Sr／86Sr及 δ18O－87Sr／86Sr（图5、6）较好的线性关系也可以看出，在花岗岩体中深部，填隙方解石大多数形成于稳定的地下水环境，水－岩反应程度较弱。

图5 方解石1000／Sr－87Sr／86Sr关系图Fig.5 1000／Sr－87Sr／86Sr plot of calcite

图6 方解石δ18 O－87Sr／86Sr关系图Fig.6 δ18 O－87Sr／86Sr plot of calcite

4 结论

（1）方解石是北山预选区旧井和新场花岗岩主要的填隙矿物之一，按其产状特征分为3类，分别产于封闭裂隙、开放裂隙与断层破碎带之中，且不同类型的方解石在矿物学特征上存在差异。根据钻孔裂隙编录结果，研究区填隙方解石大多数产于相对封闭的裂隙中。

（2）碳、氧同位素研究表明，研究区方解石的13C组成较稳定，而18O组成则存在差异。其中，旧井岩体方解石δ18O值的分布相对分散 （尤其是产于主岩裂隙中的方解石和产于断层破碎带中的方解石相比差异明显），新场岩体方解石δ18O值则相对集中，暗示其地下流体的来源较简单，或者经历的水－岩作用相对较弱。由碳、氧同位素组成关系可知，除产于旧井断层破碎带中的方解石形成受大气降水影响较大以外，其余方解石均不同程度地受低温流体蚀变作用的影响。

（3）锶含量及其同位素研究表明，87Sr／86Sr值及Sr含量组成范围均较大，暗示地下流体的源区性质及水－岩反应特征存在多样性。其中，产于旧井岩体深部断层破碎带中的方解石Sr同位素性质差异最为明显，表明其流体可能具有复杂的来源成因和强烈的水－岩作用。

（4）同位素组成随深度变化曲线显示，碳、氧同位素组成具有明显的分带特征，87Sr／86Sr随深度增加而明显减小。这表明花岗岩体浅部的地下流体受大气降水的影响显著；而在岩体中深部，形成方解石的地下流体则来源于地下咸水，且地下水环境较稳定，水－岩作用强度较弱。

综上所述，甘肃北山预选区旧井和新场岩体深部的地球化学环境均较稳定。相比较而言，新场岩体深部地下水来源成因更简单，水－岩反应作用更弱，更有利于高放废物的长期处置。

[1]潘自强，钱七虎.高放废物地质处置战略研究[M].北京：原子能出版社，2009.

[2]王 驹，陈伟明，等.高放废物地质处置及其若干关键科学问题 [J].岩石力学与工程学报，2006，25 （4）：801－812.

[3]Stuckless Z.E，Peterman D.R.et a1.U and Sr isotopesin groundwater and calcite，Yucca Mountain，Nevada：Evidence against upwelling water[J].Science，1991，25：551－554.

[4]左国朝，李茂松 .北山地区早古生代岩石圈形成与演化 [M].兰州：甘肃科学技术出版社，1996.

[5]郭永海，杨天笑，等 .高放废物处置库甘肃北山预选区水文地质特征研究 [J].铀矿地质，2001，17 （3）：184－189.

[6]王 驹，范显华，等 .中国高放废物地质处置十年进展 [C].北京：原子能出版社，2004.

[7]Fritz P.et al.The isotope geochemistry of carbon in groundwater at Stripa [J].Geochimica et cosmochimica acta，1989，53：1765－1775.

[8]Blyth A.R，Frape S.K.et al.A review and comparison of fracture mineral investigation and their application to radioactive waste disposal[J].Applied geochemistry，2009，24：821－835.

[9]Sverjensky D.A.Isotopic alteration of carbonate host rocks as a function of water to rock ratio－an example from the upper Mississippi valley zinc－lead district[J].Econ.Geol，1981，76：154－172.

[10]Wallin B，Peterman Z.Calcite fracture fillings as indicatiors of paleohydrology at Laxemar at the Aspo hard rock laboratory，southern Sweden[J].Applied geochemistry，1999，14：953－962.

[11]罗兴章，闵茂中，等.高放射性废物深地质处置库预选场址深部花岗岩的同位素地球化学[J].地质学报，2004，78 （5）：689－698.

[12]Cai C.F，Franks S.G，Aagaard P.Origin and migration of brines from Paleozoic strata in central Tarim，China：Constraints from87Sr／86Sr，δD，δ18O and water chemistry [J].Applied geochemistry，2001，16 （9／10）：1269－1283.