古地下水测年法在高放废物地质处置中的应用

周志超，云 龙，王 驹，苏 锐，郭永海，闻晓慧，李杰彪

（1.核工业北京地质研究院，中核高放废物地质处置评价技术重点实验室，北京 100029；2.中铁资源地质勘查有限公司，北京 100039）

高放废物安全处置关系到核能工业持续发展和环境保护等重大问题。当前国际上普遍接受的可行方案是对高放废物实施深地质处置。对于高放废物地质处置库系统而言，最有可能使处置库中放射性核素释放并进入生物圈的机制是地下水的作用，一般地说，高放废物处置库场地必须具备低流速和弱渗透的水文地质条件。而高放废物地质处置注重的是场址区水文地质系统高达万年尺度以上的时间行为与表现。因此，查明地下水循环过程，识别地下水体赋存条件及其特性，评价基岩阻滞放射性核素的迁出能力等就需要获取地下水年龄等信息。地下水年龄是指水在地下存留的时间，即水进入地下这一“事件”至今的时间。通常是地下水的平均滞留时间即地下水的平均年龄，其有助于定量评价地下水的循环速度和可更新能力。近年来，伴随着核科学的发展及测试技术的提高，同位素技术成为其中最重要的手段之一，由于其在地下水定年方面具有无可比拟的优势，有力地推动着地下水相关研究工作，同位素技术开辟了一个新的时代，还带动了一些化学测年方法的发展，成为水文地质学的一个新兴领域[1]。

高放废物地质处置关注的是场址区水文地质系统万年尺度以上的时间行为与表现，古地下水年龄作为其水文地质工作中的核心问题之一，其研究就显得尤为重要。古地下水是指1ka以前入渗补给的地下水，显示地下水交替非常缓慢，古地下水测年对于确定核废地质处置场址地下水的滞留时间、区域万年尺度地下水系统特征、深层地下水循环模式及其动力学研究、深部环境水文地球化学特性、低渗透介质中地下水循环快速通道的形成条件与确定方法等非常重要，其研究对于深刻揭示高放废物地质处置场址的地下水规律，科学认识深部地质环境，从而达到有效的处置场址的安全性能评价，有着广泛的应用前景和现实意义。

1 古地下水测年方法

地下水的年龄通常是指地下水体的平均存留时间，同位素水文地质学家认为年龄为水样所代表的综合运移时间，尽管年龄与滞留时间在概念上不同 （Kzaemi et al.，2006），但是年龄和平均滞留时间可以相互交替使用[2]。古地下水测年主要通过较长半衰期的同位素 （如14C、36Cl和81Kr等）来测定其年龄。

1.1 古地下水测年原理分类

理论上古地下水的年龄可由达西定律和连续方程结合计算地下水的迁移时间、放射性核素衰变、地下放射性作用产生物的积累、核素与子体间的平衡、地下水与古气候示踪剂的关系和测定年代的地质事件相关离子的信息提取等方法来估算。亚利桑那大学的Davis和Bentley（1982）梳理了当前有前景的地下水测年法，把它们按原理归纳成8类，其中可用于古地下水测年的方法有以下6类 （表1）。

1.2 古地下水测年方法

古地下水对于高放废物地质处置库的评价是非常重要的，目前古地下水测年方法正在逐渐发展之中，测年方法及范围见图1和表2。

表1 古地下水测年方法的原理分类Table 1 Classification of principle by fossil groundwater dating methods

图1 古地下水同位素测年方法的测量范围Fig.1 The measurement time scale of fossil groundwater dating methods

表2 古地下水测年方法的年龄分类Table 2 Classification of fossil groundwater dating methods by dating ages

1.2.1 放射性同位素测年方法

在古地下水放射性同位素测年中，目前最常用的是14C测年，但这种方法的测年上限仅为5万年，对于更古老的地下水年龄测量，还有81Kr、36Cl和129I等放射性同位素测年方法（表3）：

表3 可用于测定古地下水年龄的大气成因放射性同位素Table 3 Aavailable radioisotopes from atmosphere for fossil groundwater dating

1.2.1.114C测年法

14C半衰期为5730a，测年范围上限（5～6）×104a，超高灵敏质谱计数法 （加速器法）可能测至1×105a。14C测定地下水年龄已有较完善的理论基础，已经成为最常用的次现代地下水和古地下水年龄测定方法[1]。自然界存在的14C有天然和人工两种。人工14C来源于人工核反应，如空中核爆炸、核反应堆和加速器等。一般的说，宇宙成因的14C的产生速率比较稳定，人工核反应对这一稳定性起着干扰作用，此外地下的一些天然核反应也能产生少量的14C，当数量达1pmc时就会对测定古地下水年龄产生一定的影响。

1957年Munnich首次将14C用于地下水溶解无机碳年龄测定，并建立了基本方法，但是不同气源溶解无机碳具有不同的初始浓度；且在水流动时，溶解无机碳的起源结构会随新的来源参与而变化，同时地下水在补给过程中也可能会发生一系列的地球化学反应，所以要对14C年龄进行校正。有许多文献对14C年龄校正问题进行过讨论，但基本上是以应用为目的。而万军伟等 （2003）对14C年龄校正问题进行了较详细的讨论，共介绍了9种校正模型，分别对模型的应用条件及原理进行论述，并对每种模型进行评价。应用时可以根据具体的条件选用合适的模型，以期得到的14C年龄更符合实际情况。

1.2.1.236Cl测年法

36Cl半衰期为3.01×105a，测年上限可达2.58×106a，填补14C测年上限5×104a以后这段空白。氯具有很强的地下化学活泼性和对水的亲和性，除成因和分布极易确定的蒸发岩矿物以外，在围岩介质中很少生成难溶解矿物、很难被胶体吸附或在生物体内积累，属于地球化学稳定元素。氯的地球化学特性不仅使得测年时易于进行水文地质和地球化学校正，也使它成为一种理想的水循环示踪剂。

36Cl主要有3个来源：大气成因、地表成因及深部成因。地表成因和深部成因的36Cl很难确定，其影响因素和计算也很复杂，这在一定程度上限制了36Cl测年法的应用。地下水中既有大气成因的36Cl，也有地下起源的36Cl，但仍可用放射性衰变定律计算地下水的年龄。根据Bentley（1986）等的研究，地下水中氯离子含量随深度增加或沿地下水流向增高的原因不同，计算地下水36Cl年龄的方法也各异，他给出了3种不同情况下的计算方法。

国外从36Cl测试到应用都进行了系统的研究，1986年前后Bentley和Davis在方法开发方面做了许多工作。显示在105～106a段地下水测年效果最好，但必须和其他方法联合使用、相互印证才能取得较好效果。Lehmann等 （2003）介绍了36Cl测年法原理和计算过程；Guendouz等 （2006）利用36Cl计算出撒哈拉沙漠地区深部地下水年龄为2.5×104～1×106a。此外，欧美学者也将之用于澳大利亚大自流水盆地和加拿大MilkRiver含水层的地下水年龄测定。我国这方面起步较晚，周炼等 （1999）详细研究了样品采集、制备，加速器质谱计测定地下水中36Cl的技术；董悦安等 （1999）计算了河北保定及沧州地区地下水的36Cl同位素年龄，与地下水动力学方法进行了对比，结果具有较好的一致性。当古水年龄超出其它方法的测试范围时，36Cl测年法也不失为一种合理的选择[3－4]。

1.2.1.381Kr法测年

81Kr半衰期为 （2.29±0.11）×105a，可测定 （5～100）×104a地下水的年龄，是最有前景的古地下水测年方法。81Kr主要在大气层上部通过宇宙射线与大气中的核子反应产生。81Kr含量测定结果一般用81Kr／Kr比值表示，除放射性衰变外，其它过程造成的系统误差不大于现在的分析误差。因此，在目前缺乏进一步数据的情况下，可由放射性衰变定律直接计算地下水的年龄。

国内外对81Kr法测定地下水年龄的研究还不太多。Collon等 （2000）利用81Kr研究澳大利亚大自流水盆地地下水年龄为25×104a左 右[5]；Lehmann 等 （2003） 总 结 了81Kr法测年的优点，认为将来会得到较广泛应用；杜旭和卢征天 （2005）研究如何使用原子阱痕量分析 （Atom Trap Trace Analysis，ATTA）来测定81Kr含量；廖小青等（2006）较详细地论述了81Kr测年理论。与36Cl和14C法测年相比，81Kr有很大优势，它在大气中浓度已知且稳定，不随经纬度改变而变化，人为源和地下产物对81Kr浓度影响极小，甚至可以忽略，具有其自身优势，避免了复杂的校正工作。但由于其同位素丰度很低，氪气在大气中的含量也仅为1×106水平，相当于每升现代水中仅含数百个81Kr原子，通常需抽取数吨水样并需分离与提取气体，使得对放射性氪同位素的测量具有一定的技术困难，是目前测年同位素中最难分析的。同时该方法对分析技术的灵敏度要求太高，目前很难准确测量。加速器质谱计方法（AMS）也很难解决81Kr的测量问题。上世纪80年代中期共振电离质谱技术得以普及应用，测定地下水81Kr浓度降到50L左右。近些年卢征天等发展了冷原子痕量检测方法，利用高稳定的激光，把特定的同位素原子选择性地囚禁在磁光阱中，实现对同位素原子的计数，并应用于撒哈拉地区地下水研究中。胡水明等基于激光囚禁放射性氪同位素技术开发了新一代的ATTA－USTC系统装置，推动了这一测年技术更快地用于常规测年方法，以服务于科学研究。

1.2.1.4129I测年法

129I半衰期为1.57×107a，属于大气成因短寿命放射性同位素中半衰期最长的一种，可用于测定极古老的地下水与石油的年龄。129I主要有大气成因、人工成因和地下成因3种起源。大气成因是由宇宙射线轰击高空大气的氙气产生，最大生成率出现在南北半球中纬度地区，大气中的129I／I值比较稳定；人工成因主要来自核爆与核电反应堆，其影响较大；地下起源主要来自U、Th元素衰变。相对于36Cl而言，129I应用面狭窄，主要用于地下水的测年、确定地下水的流动途径、盐分起源等。1990年罗切斯特大学核结构实验室研究过加州cherry地区地热水原生水，测得其年龄约为60Ma；美国路易斯安那州 WCBB油田和Newton油田的卤水年龄分别为25～28 Ma和236～300Ma（王志明等，1998）。

1.2.2 稀有气体积累法——4He测年法

大气中的氦浓度约为3.473×10－9cm3STPg－1，3He／4He 值 约 为 1.384 × 10－6（Clarke等，1976），该值几乎是一个常数，因此常被实验室用作氦的标准物。大气中的氦同位素随降水经非饱和带入渗，在降水到达地下水面之前，其中氦浓度等于与大气呈溶解平衡的水的理论值，但是地下水中的氦同位素浓度常常会因为过剩空气成分、氚成因和核成因的3He等因素而出现 “过剩”的现象。地下水中的4He来源比较复杂，主要有：（1）在含水层物质中Li、U和Th的衰变产生的4He；（2）深部地壳来源的4He；（3）来源于地幔的4He；（4）地下水与大气交换平衡时获得的4He。从地下水样品中测得的4He浓度中去除其它来源的浓度，得到原位产出的浓度是很复杂的过程。

国外对4He测年法研究比较多。最早由原苏联学者Sachemko于1936年提出，Andrews于1977年后详细论述了放射性成因氦同位素测定地下水年龄的几个实例，如瑞典Stripa花岗岩地下水、英国Bunter砂岩含水层地下水等。1983年Torgersen计算了孔隙流体的4He／222Rn年龄。Lehmann等 （2003）用81Kr校正4He浓度，Agarwal等 （2006）利用4He、14C 和4He／222Rn测年法研究西印度NorthGujarat地区地下水年龄，结果有合理的一致 性[6]。Kulongoski等 （2008）用4He法测定的澳大利亚中部Amadeus盆地地下水年龄与36Cl法、14C法分别差一、两个数量级。国内也有该方法的应用，孙建平等 （2006）利用4He算得河北平原第3含水组满城－任丘地下水年龄为0～30ka。4He法能够测定现代到数百万年前的地下水年龄。此法是利用4He的内增长来计算地下水年龄，仅能给出一个半定量的说明，并且很复杂，目前还不能作为一种常规的测年手段。

此外，4He还可应用在水文地质研究中：通过水质模拟求取水文地质参数，如流速、流向、弥散系数、导水系数等；研究地下水起源，确定原生水的份额；研究地热流，进行地震预报等。

1.3 古地下水测年研究的进展

近年来，古地下水测年的研究工作在理论和应用上都有较大进步，主要发展趋势集中在以下几方面： （1）研究视野不断拓展，解决的问题越来越多； （2）测年方法日益多样化。其它放射性同位素测年方法也在研究中，如238U－234U－230Th－226Ra系统能够覆盖大部分环境同位素的测年范围； （3）计算方法日臻成熟。处理复杂的测年数据时采用建立数学模型的方法提高了计算的可靠性和精度。如Zheng等 （2010）利用碳氢化合物地下水反应的物理模型较好地解决了求算地壳放射性4He浓度的问题[1]； （4）水样测定方面新方法增多，精度不断提高。如原子阱痕量分析测定的含量使放射性氪年龄测定在地下水测年中的应用具备了可行性；（5）同位素应用综合化。联合应用两种或多种同位素能够较好地提高测年的准确性。如Kulongoski等（2008）用4He、36Cl和14C 3种方法相互印证；B.E.Lehmann等 （2003）用81Kr、36Cl和4He对比研究澳大利亚Great Artesian盆地地下水年龄，提高了结果的准确性。

2 古地下水测年在高放废物地质处置中的应用

由于基岩地区水文地质特征较为复杂，大部分地下水都经历了复杂的历史，单一的测年技术在古地下水样品的年龄测定上很难提取所需的地下水动力学和水化学等信息，需采用多种测年方法与具体的水文地质条件及地球化学特征研究相结合，以获取更精确的地下水循环系统的信息。因此，高放废物地质处置中的水文地质研究，需要开展多种测年技术的综合研究。瑞典Stripa花岗岩中就采用地下水化学和多种同位素结合的研究方法，成功地区分了裂隙地下水系统中的古地下水[7]。

由于高放废物地质处置库关注的是场址区域地下水系统万年尺度以上的行为，地下水到达处置库的时间、可能存在的地下水运移通道、地下水流速流向和核素在基岩中的迁出能力等问题直接影响高放废物地质处置场的安全评价[8－11]。

2.1 高放废物地质处置库场址地下水补给来源研究

由于地下水的补给过程十分复杂，利用传统手段识别地下水补给源时往往难以取得很好的效果，而地下水测年等技术的不断发展为识别古地下水补给源提供了良好手段。在判断古地下水是现代大气降水入渗混合，还是由千百年来大气降水缓慢入渗而逐渐富集形成时，古地下水年龄是唯一准确的科学依据。因此，近些年古地下水定年技术作为识别古地下水补给来源的重要手段，在国内外有着广泛的应用。此外，地下水年龄有沿着径流路径增大的特点，因此还可以根据地下水年龄分布估算地下水的补给量。

2.2 高放废物地质处置库场址古地下水的滞留时间研究

地下水更新的周期只能从整体上反映地下水系统接受补给和参与水循环的情况，古地下水滞留时间可以弥补其反映问题时的不足。地下水定年法具有一个显著优势，无需利用长期且可靠的地下水位和流场的动态观测资料，就可以快速测定和评价。因此，各国高放废物地质处置库选址中，为了评价预选场址深部环境地下水更新能力，都普遍采用地下水定年技术。

2.3 高放废物地质处置库场址深部地下水循环研究

地下水动力学过程，是开展地下水相关工作的基础，地下水运动要素主要包括水流路径、流速、流量和流场等。通过地下水年龄信息可以了解地下水运动要素的原理和过程。地下水从主要补给区到主要排泄区，其年龄应当是逐渐增大的，因此，根据地下水年龄的分布情况便可确定高放废物地质处置库场址区域地下水径流路径，进而确定地下水流场。早在1965年，Hanshaw等人就根据不同地下水样中的14C年龄，计算出美国佛罗里达州自流井含水层中的地下水流速为7m／a。几十年以来，人们不断尝试用各种同位素计算不同地区的地下水流速。对于深部承压水，还可以根据补给区到排泄区的距离及相应的地下水年龄，估算含水层系统的补给速率。通过地下水的径流路径、流速、流向等动力学要素和地下水年龄分布就可刻画地下水循环演化过程。

此外，了解地下水年龄的空间分布情况，可估算地下水经不同径流路径穿越基岩补给、径流和排泄区所经历的时间，这对于了解核素在地下水系统中的迁移过程十分有用，地下水年龄信息有助于识别这一过程。

2.4 地下水数值模拟研究

天然系统内，地下水是放射性核素到达生物圈最有可能的载体，因此进行地质处置库场址特性评价时，数值模拟研究区域地下水在不同条件下的流动特征是一项重要内容。数值模型中包含了众多参数，这些参数的取值决定着模型的仿真程度，影响着地下水数值模拟结果的可信度。在模型识别和验证时，由地下水年龄计算出的反映地下水运动和核素迁移的相关参数值，可以作为约束条件以降低直至消除参数的不确定性。

3 总结与展望

尽管地下水年龄信息在古地下水研究中扮演着重要角色，但受高放废物地质处置库场址区域地质特征和水文地质条件、地球化学系统及流动系统等因素的影响，同时地下水定年又依据复杂的地下水演化过程中留下的各种水文地质、水动力及水文地球化学等信息。因此，地下水定年结果本身的可靠性及其应用都受到这些复杂过程的影响和制约。由于气候条件和水文地质条件的复杂性，复杂的混合过程在自然界中广泛存在，这使得定年结果的代表性成为问题，也使其解释问题的能力和应用效果受限。

地下水在自然环境中的演变是一个十分复杂的过程，且受气候、温度和压力等多种自然条件变化的综合影响，加上年龄越古老的地下水，经历变化的时间也越长，受到各种因素的综合影响也越复杂，导致校正模型的可靠性不稳定。此外，深层地下水的现场取样以及实验室样品测试过程中对地下水定年的干扰也有相当的影响。

综上所述，地下水年龄信息有助于认识高放废物地质处置库场址地下水滞留的时间，了解地下水运动过程和核素运移情况，以及约束地下水数值模型的水文参数。地下水测年方法都有各自相应的优点、局限性和适用要求，测定地下水年龄时，既要注重数据的解译，还需要结合处置库场址区域的水文地质条件，深入研究区域地下水系统本身的复杂性，采用多种测年方法弥补单种测年方法的不足。同时，地下水测年方法还应与其它方法，例如稳定同位素、水文地球化学等方法结合或联合应用；加强地下水运移过程中与周围介质相互作用机理的研究；研究新的采样技术、取样方法和测试手段，降低干扰因素，提高样品测试精度，更精确地刻画高放废物地质处置库场址地下水系统。

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