联咪唑构筑的配合物的合成及结构研究

付耀美

摘 要：联咪唑、顺丁烯二酸与乙酸镉在水热条件下反应成功得到了一个结构新颖的配位聚合物C8H11N4Cd0.5O4，并用单晶衍射仪定义了其晶体结构。结构分析表明，配合物为零维配位聚合物，结晶于三斜晶系，P-1空间群。进一步分析表明，在配体联咪唑和顺丁烯二酸的作用下其结构扩展为二维超分子结构。

关键词：顺丁烯二酸 联咪唑 配合物

中图分类号：O641 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）02（c）-0097-02

配位化合物由于在吸附、催化、光学、电学和磁学等领域具有巨大的应用潜力，所以其已经成为材料化学领域中一个发展的新热点[1]。联咪唑（H2biim）在抗病毒活性、发光性质、配位化学中的生物活性中都具有潜在的应用价值，并且其还具有良好的配位能力及丰富的配位模式[2～4]，因此，联咪唑受到了广泛的关注。H2biim不仅能够以分子形式与金属配位还可以离子形式配位（图1（A）、（B）、（C）、（D）、（E）），另外，H2biim还能通过N-H的氢键作用以多种方式来构筑超分子化和物（图1（F）、（G）、（H））。本文中，我们在水热条件下以H2biim为配体在第二配体存在的条件下与过渡金属离子反应，成功得到了一个结构新颖的配合物，并考察了第二配体对其结构的影响。

1 实验部分

1.1 配体的合成

乙二醛（40%）的水溶液50 ml加热到40 ℃，然后在搅拌条件下滴加浓氨水（30%）60 ml，在40～50 ℃进行此反应，反应2 h后温度降至30℃，溶液由无色变至黄棕色并伴有棕黄色沉淀生成。过滤产物得到粗产品，然后用已二醇重结晶丙酮洗涤干燥后得到产品，产率70%。

1.2 配合物的合成

在14 ml反应釜中加入混合均匀的反应物H2biim（0.2 mmol），Cd（CH3COO）2·2H2O（0.1 mmol），顺丁烯二酸（0.2 mmol），NaOH（0.8 mmol）和水（9 ml），在150 ℃条件下反应三天，然后将反应物降至室温，得无色针状晶体。元素分析：C8H11N4Cd0.5O4：C，33.90；H，3.95；N，19.77%；Found：C，34.14；H， 3.91；N，19.57%。

2 结果讨论

2.1 X-射线晶体学数据

配合物的晶体X-射线衍射数据在德国Bruker Smart APEX II CCD单晶衍射仪测试的，石墨单色器，Mo-Kα射线（λ= 0.71073）作为入射辐射，晶体结构均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2精修，使用SHELXL-97软件包。化合物中的碳原子被理论加氢。

我们用联咪唑与反丁烯二酸作为配体时，成功得到了一个配合物。配合物结构分析表明，配合物结晶于三斜晶系，P-1空间群，进一步分析表明其为零维结构，由[Cd（H2biim）2（H2O）2]2+阳离子、C4H2O42-阴离子和溶剂水组成。其中阳离子[Cd（H2biim）2（H2O）2]2+，Cd（II）的配位环境如图2所示。四个来自两个联咪唑的氮原子和两个来自于配位水的氧原子与Cd（II）相连，形成一个八面体的配位环境，其键长为Cd1-N2=Cd1-N2A=2.308（16），Cd1-N3A=Cd1-N3=2.3336（17），Cd1-O3=Cd1-O3A=2.3852（19），均在合理范围内。在配合物中，联咪唑均采取一种配位方式，即螯合配位的方式与镉离子配位，两个咪唑环几乎在同一平面，仅有微小的偏离角为4.28°。配合物中，反丁烯二酸作为抗衡离子存在，反丁烯二酸和溶剂水在参与形成氢键的过程中起着重要的作用。

在配合物中，联咪唑和丁烯二酸通过N-H···O氢键相连，正是由于这种连接方式使其形成一维的超分子链状结构（如图3a所示）。相邻的一维超分子链通过水分子以氢键相连，在bc平面上拓展成二维砖墙式结构（如图3b所示）。丁烯二酸中的氧原子原子参与三种氢键的形成，即：N2-H10···O2、O2W-H2Wa···O2和N3-H9···O1，砖墙结构的空隙中有溶剂水存在，并且其通过氢键稳定存在于配合物中，另外，由于相邻链上的两个咪唑环上存在的π···π相互作用，因而整个化合物的结构被进一步稳定。这些弱的相互作用在稳定配合物的超分子结构中起着非常重要的作用。

2.2 总结

我们以联咪唑为配体并引入反丁烯二酸作为辅助配体，利用水热合成法，与过渡金属反应成功得到一个配合物。其中联咪唑配体均采取双齿螯合的配位模式，含氧配体的引入使得化合物中氢键的形成，进而有助于二维超分子结构的形成。

参考文献

[1] Wang C R，Wang J L，Liu B.et al.Cu（II）-N，N-二（2-羧基苯基）-2，6-吡啶二甲酰胺配合物的光谱性质及结构[J].无机化学学报2013，29（2）：283-288.

[2] Sang R L，Xu L.A Series of Single， Double，and Triple Me2biim-Bridged Dinuclear，Trinuclear，and Polymeric Complexes：Syntheses，Crystal Structures，and Luminescent Properties [J].Inorg.Chem，2005，44（10）：3731-3737.

[3] Fu Y M，Zhao Y H，Lan Y Q， et al. A chiral 3D polymer with right- and left-helices based on 2，2-biimidazole： synthesis，crystal structure and fluores

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[4] Fu Y M，Zhao Y H，Lan Y Q.et al. Hydrothermal syntheses，crystal structures and properties of three coordination frameworks based on a new semirigid ligand and benzene dicarboxylate [J].J.Solid State Chem， 2008，181（9）：2378-2385.endprint