环保型安全增塑剂的研究进展

2014-11-10刘强贺进李正祥廖媛媛余黄合刘姗姗彭彩云

科技创新导报 2014年8期

刘强　贺进　李正祥　廖媛媛　余黄合　刘姗姗　彭彩云

摘要：该文通过文献查找，就常见增塑剂种类、应用及主要副作用以及环保安全型增塑剂的主要类型及应用做一综述。

关键词：增塑剂环保增塑剂研究

中图分类号：TQ314.24 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（b）-0012-03

2012年11月，“酒鬼酒塑化剂”事件被曝光，增塑剂添加事件的再次发生，让我们的视线又一次聚焦到了我们的食品安全的问题上；2011年4月，台湾在食品当中发现了严重超标食品增塑剂，将增塑剂的安全问题推向了刀口浪尖；近来部分厂商为了降低产品的生产成本、增加了食品和药品的细腻度、柔软度等，违规违禁使用增塑剂代替食品添加剂；塑化剂事件涉及饮料业、餐饮食品、药品、及白酒等行业，由于增塑剂检测的不断加深，相关食品、饮料和药品纷纷下架。增塑剂安全已经从多方面影响着我们的生活，如何正确对待增塑剂和对于它的安全评估也是我们必须去不断应该去完善和提高的。

1 常见增塑剂应用及缺陷

增塑剂（Plasticizer），又名塑化剂、可塑剂，它被广泛的运用于我们的食品包装、饮料瓶瓶塞、瓶装食品的密封圈、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等。目前全球增塑剂的生产能力约800万 t/a，中国的生产能力为450万 t/a，占全球的56%；目前增塑剂大致可分为：邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、聚合类、苯多酸酯类、含氯类、烷基磺酸酯类、多元醇酯类、其它增塑剂等等。其中应用最为广泛的为邻苯二甲酸酯类，大约占总增塑剂80%产量，就邻苯二甲酸酯类增塑剂而言，它的烷基链碳原子数1-4的邻苯二甲酸酯主要用作密封用品、粘合剂、墨水原料；烷基碳原子数大于6的邻苯二甲酸酯主要用作塑料改性剂和增强剂等。含有邻苯二甲酸酯的商品涉及塑料薄膜、塑料袋、保鲜盒、快餐盒、塑料玩具、学习用品、人工心脏瓣膜、血管移植材料、子宫避孕器、注射器、药瓶、农药、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂等[1]。在这些商品中，邻苯二甲酸酯的含量变化较大，一般为20%～50%，有的高达90%以上；邻苯二甲酸酯在增塑剂之所以占据了市场，主要由于其原料易得、生产成本低、具有理想的工作特性，但是该类增塑剂长期接触人体会造成外周神经系统的损伤且抑制中枢神经系统，具有致畸作用和胚胎毒性[2]，影响体内分泌，导致癌细胞增殖；可干扰人体激素的分泌，在体内长期积累可导致畸形、癌变和致突变[3-5]，经过多年的环境监测邻苯二甲酸酯类增塑剂污染较为严重，对土壤、空气、水都造成了比较严重的污染[6]；现阶段，欧美等发达国家都限制或者限量使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，在我国很多被淘汰的邻苯二甲酸酯类增塑剂还大有市场，并存在着很大的隐患[7]；就我们所关心的医药方面，其医用塑料消耗量大，全世界每年约为180万t，其中以PVC塑料应用最多，超过50万t。PVC增塑剂能够使生产的产品柔软、有弹性，具可塑性，而有光泽、适明、高度透氧，耐低温、耐划伤，价格低廉实用，因此应用广泛；医用PVC塑料大多是加有增塑剂的软塑料，常用于血袋、静脉输液袋、输血器、输液器、肠道营养给药袋、腹膜透析袋、鼻饲管、心肺分流术用软管、体外膜式氧合用软管、血液透析管等。目前运用较为广泛的增塑剂不同程度上对于存在环境破坏、对于人体的健康的伤害存在着很大的隐患，所以环保安全增塑剂展示了它的广阔的应用前景和应用潜力。

2 环保型安全增塑剂

2.1 生物基植物油及环氧酯类增塑剂

植物油基增塑剂是一类高效、无毒和可降解的增塑剂，可运用于对卫生要求严格的高分子材料、玩具及医疗器械，许多国家都允许将其添加到食品和药品的包装材料，它主要分为脂肪酸酯和环氧植物油两大类。

2.2 脂肪酸酯增塑剂

脂肪酸酯是脂肪酸与醇（甲醇、乙醇、丁醇等）在催化酯化得到的有机化合物。脂肪酸酯类增塑剂主要可分为有多元醇酯增塑剂和脂肪族二元羧酸酯增塑剂；多元醇酯增塑剂脂肪酸季戊四醇酯表现出良好性能和热稳定性，特别适用于高温电绝缘材料和一些耐久性的高级塑料制品；改性蓖麻油酯是一种安全可持续的增塑剂，其获允在欧盟各国出售与使用，可用在对卫生要求较高的与食品接触高分子材料、玩具和医疗器械中，可应用于商用瓶盖、密封内层薄膜以及其他与食品接触性塑料制品，无激素刺激、可生物降解并无不良口感及气味，被误食人人体内也可以通过代谢排出[9]。另外其他脂肪酸酯类增塑剂也在不断的发展着，张乐涛等[10]以3-（3，5-二叔丁基 -4-羟基苯基）丙烯酸甲酯为原料，合成酚酯型抗氧性合成酯，检测其抗氧性比季戊四醇酯具有更良好的热氧化稳定性，而且装置简单易行，可运用工业化生产；何节玉[11]以椰子油脂肪酸和季戊四醇为原料，制备出椰子油脂肪酸季戊四醇酯，其绿色环保，符合食品机械润滑油的要求。脂肪族二元羧酸酯增塑剂具有良好的低温性能，能够耐燃、耐腐蚀、耐霉菌、耐久性等，由陈慕华等[12]运用动力学试验验证了其动力学规律，从而证明其无毒可以耐低温；脂肪酸酯类增塑剂无毒环保耐寒的特性使它在工业品生产中很实用。

2.3 环氧植物油增塑剂

环氧植物油类增塑剂是指有机化合物的分子结构中有环氧基团的物质。其按照结构和环氧基位置的不同可分为双酚A二缩水甘油醚、聚烯丙基缩水甘油醚、环氧化烯烃、环氧化植物油。环氧增塑剂的毒性较低，耐寒性、耐化学品、具有热稳定性等优点，它是目前应用、研究比较广泛的增塑剂之一，其以植物油作为原料，取材方便，来源广泛。环氧大豆油（ESO）是国外应用较早的无毒环氧植物油类增塑剂，王婷等[13]合成环氧大豆油丙烯酸树脂，该树脂光固化体系黏度小，配方可调控性强，且光固化膜较为平整光滑，硬度适中，具有很好的柔韧性和附着力；张秀云等[14]采用己二烯酸与环氧大豆油为原料制备了环氧大豆油己二烯酸酯，实验研究制备环氧大豆油己二烯酸酯的最佳制备工艺参数，本实验克服了由于环氧大豆油与丙烯酸反应后存在丙烯酸有毒易挥发的缺点；邹俊等[15]采用乳酸、环氧大豆油作为原料合成了共聚产物，其乳酸-环氧大豆油共聚物的拉伸强度下降、亲水性以及断裂伸长率得到了提高；环氧大豆油的研究方面还包括一些生活常用的复合材料，例如绝缘油漆、浇筑材料等方面都有所研究[16-19]。endprint

3 聚酯增塑剂

聚酯增塑剂一般由多官能团羧酸与多元醇经缩聚反应而形成的高分子化合物，应来制备主要的聚酯增塑剂按所用的二元酸分为己二酸类、壬二酸类、癸二酸类、戊二酸和苯二甲酸类等五类；它的分子量大，其迁移性小、耐高温、无毒，使用寿命长等优点，特别使用于钢材、木材、织物、或PVC地板砖表面；由陈晓等[20]制备出高固体份微支链聚酯树脂，并实验出最佳的制备配方，高固体份微支链聚酯树脂能够降低树脂的粘度，提高相对分子质量的均匀度；由韩敏敏等[21]制备出低溶剂型微支链聚酯树脂，通过实验得出了最佳的反应配比，该聚酯树脂挥发性小、迁移性小，具有一定的反应能力、耐油等优点，其在粘合剂、涂料、橡胶等行业应用广泛；由张冬珍[22]制备出的聚己二酸新戊二醇酯，其具有增塑剂良好的性能；苗红艳等[23] 以纳迪克酸酐（NA）、甲基丙二醇（MPO）为原料、制备增塑剂聚纳迪克酸甲基丙二醇酯具有清洁性好、无熔合线、无黑点、壁厚均匀以及生产损耗小的优点；由Chaudhary Bharat I等[24]制备出乙酰聚甘油醇脂肪酸酯（APE），它能够与绝大多数的树脂相容，能运用于化妆品、食品包装材料、玩具等制品中。

3.1 柠檬酸酯增塑剂

柠檬酸酯是有柠檬酸与脂肪醇或者芳香醇在催化剂作用下生成的酯；柠檬酸酯类增塑剂被广泛应用于食品、纺织、皮革、化妆品等行业，也是重要的化工中间体；其有较好的生理特性，毒性低或者无毒，大多数的柠檬酸酯都适合食品包装材料，可以彻底的解决由于大规模使用邻苯二甲酸酯而对环境产生的破坏、对于人体的伤害；自发生多起“塑化剂事件”后国家有关部门加大了对食品、药品安全监督管理工作，为环保型增塑剂提供了，广阔的市场空间。柠檬酸酸酯类增塑剂作为环保增塑剂的一种，是传统邻苯二甲酸酯类增塑剂最佳替代品，柠檬酸酸酯类增塑剂相容性好，其增塑效率高，可以作为化妆品的添加剂、乳化剂，保护皮肤具有滋润性及生理弹性；烟丝中加人柠檬酸酯类增塑剂后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被柠檬酸酯类增塑剂吸收，减少对吸烟者的毒害，也能保持其烟卷的韧性；此外，柠檬酸酯类增塑剂还可作为蛋白质类液体的泡沫去除剂等。其无毒，不易挥发，耐候性强，耐迁移，在寒冷地区使用仍能保持较好的挠曲性，此外还耐光、耐热、稳定性好，经久耐用，可应用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。

目前柠檬酸酯的研究主要是柠檬酸三丁酯（TBC）和乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），主要研究方面在寻找合适的催化剂，其催化剂的类型主要包括有机酸催化剂[25-26]、无机盐催化剂[27-28]、杂多酸催化剂[29-31]、固体超强酸催化剂[32-34]、离子液体[35-36]、其他催化剂[37-39]，其它催化剂主要包括分子筛、树脂催化剂、单质碘、沸石催化剂等等；它们各有特点和缺陷，如有机酸催化剂，虽然能够有较高催化效率，但是后处理麻烦，无机酸催化剂价格便宜，效率较高，但是重复利用率不高，离子液体虽然具有其他催化剂的综合优点，但是价格较为昂贵等等；就我们的实际生产来说，应该联系实际，找寻绿色、环保、经济、安全的催化剂来催化合成柠檬酸酯。

3.2 新型环保安全增塑剂

一些新型的环保增塑剂受到了广泛关注，如印度尼西亚的棕榈油基；PVC环保增塑剂、法国罗盖特的异山梨醇二酯生物增塑剂和朗盛化学的烷基磺酸苯酯增塑剂；新型植物基环保增塑剂-828A，828A产自天然原料（秸杆），具有成本优势，而且新型低碳、环保，可大规模推广应用。

4 结语

综上所述，我国未来增塑剂产业的发展，必须本着节约、环保、安全的原则，不断调整产业结构，大力推进技术创新，发展高性能、低消耗、无毒、环保、可生物降解的产品；注重研究不同品种增塑剂在不同制品中的适配性，根据增塑剂的用途细分市场，指导用户正确并安全的使用增塑剂，对于增塑剂进行综合分类，积极处理有毒、对环境有污染的增塑剂；制定并完善增塑剂标准和相关法规，促进增塑剂产业的健康发展；积极的开发和研究新型环保安全的增塑剂，将其运用于我们的实际的工业大生产中，从而减少或者遏制有毒、污染环境的增塑剂流入市场，从而来保证工业、食品、医药等行业朝着安全、绿色、经济可持续发展的方向不断的前进。

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