牛磺酸结晶成长速度的研究

侯学娟，程敬华，郭 嘉，周玉新，朱 瑛

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430074)

国内外学者对工业结晶进行了大量的研究，这些研究可分为结晶热力学和结晶动力学的研究，而结晶动力学基本上都从成核机理及成核速度方面进行研究［1，2］。晶体生长中的表面结晶化反应都是在分子尺度上发生。若提供均匀且高低适当的过饱和度环境，在提高结晶成长速度的同时，就不存在由于结晶速度过快，导致晶体质量差的缺点。

撞击流结晶器具有微观混合强烈的特性，在一定程度上也可以促进结晶成长速度。为验证这一结论，本文采用类似于Mullin［3］等方法，在撞击流结晶器(ISC)和流化床结晶器(FBC)中测定晶体群的成长速度，并对成长速度系数进行比较。

1 实验部分

1.1 实验原理

在前面讲述的晶体生长的扩散学说理论中，两个过程都可以看做以浓度差作为推动力，动力学方程分别为［4］:

扩散过程:

表面结晶化过程:

式中，GM为结晶成长速度，kg/(m2·s);C、Ci、C*分别为溶液主体浓度、界面浓度和饱和浓度;A为晶体的表面积;kd为扩散过程的传质系数，m/s;kr为表面反应速度系数，m/s;M为晶体质量，kg;t为时间，s。

结合式(1)和式(2)可得:

式中，KG为结晶成长速度系数，m/s;(C－C*)是作为总推动力的总浓度差，即过饱和度。

为了使撞击流结晶器和流化床结晶器的结晶成长速度便于比较，避免其他复杂因素干扰考察的主要问题，假定牛磺酸的结晶反应为一级反应。因为原料晶体为非球形颗粒，故引入φs(面积形状系数)和φv(体积形状系数)，则质量M与表面积A为:

式中，dp为晶体体积－面积的平均直径，m;ρ为晶体密度，kg/m3;N为晶体的总颗粒数。

N可由初始质量和平均直径由下式计算:

式中，M0为初始质量，kg;dp0为dp的初始值，m。

根据筛网的上下孔径计算可得出晶体颗粒的平均直径和质量的关系表达式为:

将式(7)和(5)带入式(6)，可得:

将式(9)带入式(3)，在0到t时间之间积分，整理得到计算结晶成长速度系数的方程为:

式中，t为晶体的生长时间;ΔCm=C－C*，为溶液的过饱和度。

1.2 实验设备及原料

恒温玻璃水浴装置;电子恒速搅拌器;虹吸计量冷却器;流化床结晶器;浸没循环撞击流结晶器;循环水式多用真空泵(SHB－3型);101－Z型电热鼓风干燥箱;电子分析天平;标准分样筛;玻璃坩埚。

牛磺酸，质量分数99.9%;牛磺酸晶种的粒径 分 别 为:0.3849、0.2566、0.1774、0.1383、0.1134 mm。

1.3 测定方法

1.3.1 撞击流反应器中牛磺酸的结晶成长速度的测定步骤

①在恒温水浴箱中配牛磺酸的饱和溶液，搅拌至少3h;②将一定温度下的牛磺酸饱和溶液倒入撞击流结晶器中，并使液面高于导流筒。结晶器内溶液温度由其夹套用循环水保持温度恒定;③待温度稳定后，调节夹套内循环水温度，以0.30℃/min的降温速度冷却撞击流结晶器中的溶液。冷却温度保持在介稳区范围之内;④待溶液冷却到所需温度后，加入经过筛分的质量为M0的晶种，在该过饱和溶液中结晶成长一定时间后卸出所有物料。结晶器内溶液的温度由精密温度计测量，撞击流结晶器导流筒内螺旋桨的转速为400 r/min;⑤保温过滤卸出后的物料，晶体(固相)在烘箱中低温干燥(80℃)2 h，称取干燥后的晶体质量Mt。

1.3.2 流化床反应器结晶成长速度的测定步骤

①在恒温水浴箱中配牛磺酸的饱和溶液，搅拌至少3 h;②将一定温度下已知浓度的牛磺酸饱和溶液放入高位槽。通过槽内蛇管换热以0.30℃/min的降温速度冷却溶液。冷却温度同样在介稳区范围内;③待溶液冷却到所需温度后，放入流化床结晶器中。通过调节高位槽液体流量的调节确定流体在流化床中的流速，高位槽液面由溢流保持稳定。流化床夹套下接恒温循环水保证温度的恒定;④待流速和温度都恒定后，于流化床结晶器顶部加入筛分后、质量为M0的晶种，在该过饱和溶液中结晶成长一定时间后卸出所有晶体。结晶器内溶液的温度由精密温度计测量;⑤保温过滤卸出后的物料，晶体(固相)在烘箱中低温干燥(80℃)2 h，称取干燥后的晶体质量Mt。

2 结果与讨论

2.1 牛磺酸在撞击流结晶器中晶体成长速度

牛磺酸在撞击流结晶器中的结晶成长速度测定结果见表1。其中，总括结晶成长速度系数KG由式(10)求得。

表1 撞击流结晶器中晶体成长实验结果Table 1 Crystal growth experiments in ISC

续表

由表1数据分析得出:①温度升高结晶成长速度系数增大，这是因为温度越高，溶液的黏度越小，结晶器中的流动性就好，溶质分子的碰撞几率提高，有利于结晶形成;②结晶成长速度随着粒径的增大而增大。由粒径相关生长理论可知，小粒子在结晶溶液中由于自身溶解度较高而使过饱和度降低，其生长速率较小，大粒子在结晶溶液中容易发生碰撞等而使表面破损，从而降低了晶体表面生长能垒，提高晶体表面的嵌入速率，进而提高了生长速率。

2.2 牛磺酸在流化床结晶器中的结晶成长速度

牛磺酸在流化床结晶器中的结晶成长速度测定结果见表2。

表2 流化床结晶器中晶体成长实验结果Table 2 Crystal growth experiments in and in FBC

续表

在流化床结晶器中，结晶溶液的饱和温度对晶体的成长速度影响较小;而晶种粒径的大小对晶体的成长速度影响较大，对于粒径大的晶系，其结晶成长速度较高。

2.3 结晶成长速度系数对比

ISC和FBC中牛磺酸的总括结晶成长速度系数对比见表3。

表3 总括结晶成长速度系数的比较Table 3 Comparison of the growth rate coefficient of total crystallization

从表3中看出，15组实验中，除个别数据外ISC的结晶成长速度系数都比FBC要大。且晶种的筛分直径越大，KISC/KFBC值越大，ISC结晶成长的优越性越明显。分析其中原因，由于撞击流结晶器特殊的结构，具有强烈的微观混合特性，能够促进晶体的结晶成长动力学，所以在ISC中的结晶成长速度高于在FBC中的结晶成长速度。

3 结论

1)在撞击流反应器中，饱和温度高时晶种的结晶成长速度较大。此外，结晶成长速度还与粒径有关，粒径大的晶种，其结晶成长速度较大;在流化床结晶器中，晶种的结晶成长速度随饱和温度的变化不明显，粒径大的晶种的结晶成长速度大。在实际的工业结晶中适合采用粒径较大的晶种进行生产。

2)除个别数据外，撞击流结晶器中晶体生长速率系数系高于流化床中晶体生长速率系数，撞击流结晶器由于强烈的微观混合和压力波动将通过增加分子间的碰撞频率和增加有效碰撞，促进过程动力学。撞击流结晶器的操作方法基本上与工业装置一致，可用于工业生产，且由于结晶成长速度比流化床更快，设备尺寸可更小，可缩短晶体生长的时间。

［1］王静康，张远谋.工业结晶［J］.石油化工，1984，10(13):669-677.

［2］丁绪淮，谈道.工业结晶［M］.北京:化学工业出版社，1985:20-150.

［3］Mullin J W.Crystallisation［M］.2nd.Ed.London:Butterworth Co.Ltd.，1972:190-195.

［4］Armenante P M，Kirwan D J.Mass transfer to microparticles in agitated systems［J］.Chem Eng Sci，1989(44):2781-2796.

［5］伍沅.撞击流原理、性质、应用［M］.北京:化学工业出版社，2006.

［6］周玉新，朱华娟，李哲伦，等.撞击流反应制备纳米磷酸锌改进工艺研究［J］.武汉理工大学学报，2008，30(9):64-67.