PVP辅助水热法制备Fe2O3/石墨烯纳米复合材料

周国江，刘红斌，刘丽来，邢善超，杜新伟

( 1．黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022; 2．黑龙江科技大学研究生学院，哈尔滨150022)

PVP辅助水热法制备Fe2O3/石墨烯纳米复合材料

周国江1，刘红斌2，刘丽来1，邢善超2，杜新伟2

( 1．黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022; 2．黑龙江科技大学研究生学院，哈尔滨150022)

纳米结构过渡金属氧化物与石墨烯的复合材料，已被证明是高可逆比容量和优异循环稳定性的新型锂离子电池负极材料之一，其制备工艺尤为重要。以九水硝酸铁、氧化石墨为原料，采用PVP辅助水热法制备Fe2O3/石墨烯纳米复合材料，探讨水热反应温度、反应时间条件对Fe2O3结构的影响，利用XRD和TEM对样品结构及形貌进行表征。结果表明:水热反应的最佳条件是温度为160℃、时间为12 h，制备得到Fe2O3粒径大小约为34 nm，结晶度高，且均匀地分散在石墨烯表面。

水热法;氧化石墨; Fe2O3;石墨烯;锂离子电池

收稿日期: 2013-12-25
基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究面上项目( 12531587) ;黑龙江省青年科学基金项目( QC2013C010)
第一作者简介:周国江( 1963-)，男，黑龙江省海伦人，教授，博士，研究方向:煤炭高效利用理论及技术，E-mail: zgj1963@ tom．com。

0引言

近年来，在便携式电子设备和混合动力汽车领域，锂离子电池需求日益增长。因此，对高可逆容量、优良倍率性能、长循环寿命、低成本的新型锂离子电池负极材料的研究，引起人们的广泛关注[1-2]。纳米结构过渡金属氧化物用作锂离子电池负极材料具有较高的理论容量，远远高于商业化石墨负极材料372 mAh/g的理论储锂容量。其中，Fe2O3的储锂容量1 006 mAh/g，且Fe2O3的自然储量丰富，被认为是最有前景的锂离子负极材料之一[3-4]。但是，Fe2O3纳米材料在嵌脱锂过程中体积变化较大，并且颗粒团聚严重，会导致材料粉化从集流体上脱落，因此，电极材料的容量衰减较快，循环性能很差[5]。为了解决这些问题，普遍接受的方法是将纳米结构的过渡金属氧化物和碳材料组合得到复合材料。石墨烯是具有高比表面积、高电子传导性、很好结构灵活性和机械强度的二维碳材料，是一种生长理想纳米功能材料的基板[6-7]。石墨烯和过渡金属氧化物的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究较多，其中包括Co3O4、NiO、MnO2、Fe3O4、Fe2O3等与石墨烯的复合[8-14]，通过发挥石墨烯和过渡金属氧化物之间的协同作用以提高材料的储锂性能。如何最大限度的发挥石墨烯与过渡金属氧化物之间的协同作用，材料的制备尤为重要。目前，制备Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的主要方法有沉淀法、水热法、溶剂热法和微波法[15-18]等。但是，制备纳米颗粒尺度可控、分散均匀的Fe2O3/石墨烯纳米复合材料仍是一个巨大挑战。

笔者研究了一种简单的聚乙烯吡咯烷酮( PVP)辅助水热法合成Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的方法。PVP作为表面活性剂能够提高氧化石墨和石墨烯的分散性，使Fe2O3颗粒更均一、均匀地分布在石墨烯表层，同时作为络合剂来控制Fe2O3在石墨烯表层的成核和生长。

1实验

1. 1 原料与试剂

氧化石墨是以高纯膨胀石墨为基础原料，采用改进的Hummers法制备得到(黑龙江科技大学现代分析测试研究中心提供)，Fe( NO3)3·9H2O、PVP、无水乙醇均为分析纯(天津化学试剂有限公司提供)，去离子水(自制)。

1. 2 Fe2O3/石墨烯纳米复合材料制备

将0. 1 g氧化石墨分散在50 mL去离子水中，超声30 min，使其形成均匀的氧化石墨烯悬浮液;在搅拌条件下，将2. 02 g Fe( NO3)3·9H2O和0. 5 g PVP慢慢加入到氧化石墨烯悬浮液中，超声30 min，以保证氧化石墨烯边缘和表面上的含氧官能团和金属离子的充分接触。将此混合溶液转入80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下反应一定时间，冷却至室温。采用离心法收集黑色固体产物，用无水乙醇和去离子水离心清洗，80℃条件下干燥12 h，制备得到Fe2O3/石墨烯纳米复合材料。

在最佳工艺反应条件下，不添加氧化石墨和PVP，制备纯纳米铁氧化物。

1. 3 样品表征

采用X射线衍射仪(德国Bruker，D8 Advance)对样品进行结构表征，X射线源为Cu-Kα射线(λ=0. 154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为10°～70°。采用透射电子显微镜( FEI，Tecnai G2 20)对样品的形貌进行表征。

2结果与讨论

2. 1不同条件对Fe2O3/石墨烯结构的影响

2. 1. 1 水热反应温度的影响

在其他条件相同的情况下，分别于140、160和180℃水热反应12 h，制备得到样品的XRD谱图如图1a所示。由图1a可知，2θ为24. 2°、33. 2°、35. 7°、40. 9°、49. 5°、54. 1°、57. 6°、62. 5°、64. 1°分别对应的Fe2O3的( 012)、( 104)、( 110)、( 113)、( 024)、( 116)、( 018)、( 214)、( 300)晶面，是赤铁矿型的特征衍射峰，这与标准JCDP卡片( No．33-0664)完全一致，谱图中无其他衍射峰，说明石墨烯表面生成的是纯相Fe2O3。

不同温度下制得的样品的特征衍射峰均与标准卡片一致，可见不同温度下制得样品均为纯相。随着反应温度的升高，特征衍射峰的峰强度升高，峰形变得尖锐，可见温度越高，样品的结晶度越好。当温度升高到180℃时，衍射峰强度变化不大，说明160℃下制得的样品晶格已完整并且结晶度已很高。良好的结晶度可以使样品在嵌脱锂的过程保持结构的稳定性，使得Li+在晶粒内保持较快的脱嵌速度，从而提高锂离子电池的循环性能[16]。根据衍射峰的半高峰宽，采用Scherrer公式估算出Fe2O3/石墨烯复合材料中Fe2O3的晶粒大小。140、160和180℃反应条件下制得样品中Fe2O3的晶粒大小分别为25. 4、33. 7和35. 5 nm。可见随着水热温度的增加，Fe2O3的晶粒大小不断增大。纳米材料的粒径越小，比表面积大以及活性位点多可以有效地提高锂离子电池的比容量和能量密度[19]。分析认为，制备Fe2O3/石墨烯复合材料的最佳的水热反应温度为160℃。

图1 Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的XRD谱Fig．1 XRD patterns of Fe2O3/grapheme nanocomposites

2. 1. 2 水热反应时间的影响

在其他条件相同的情况下，160℃水热反应6、12和24 h，制备得到样品的XRD谱图如图1b所示。由图1b中可以看出，样品均为赤铁矿型Fe2O3。随着水热反应时间的延长特征衍射峰的峰强度升高，峰形变得尖锐，可见延长反应时间能够提高样品的结晶度。12与24 h的样品相比较，衍射峰强度变化不大，这说明水热反应12 h制备的样品晶格已完整，并且结晶度较高。根据Scherrer公式估算得出Fe2O3/石墨烯复合材料中Fe2O3的晶粒大小。6、12、24 h制备的样品中Fe2O3的晶粒大小分别为25. 5、33. 7和34. 3 nm。可见，随着时间的延长Fe2O3的晶粒大小不断增大。根据前面的分析，认为最佳的水热反应时间为12 h。

2. 2 样品的结构表征

图2 为最佳的水热处理条件制备的Fe2O3/石墨烯纳米复合材料、纯相Fe2O3以及氧化石墨的XRD比较谱图。由图2中可以看出，氧化石墨样品在2θ为10. 6°左右出现了很强的衍射峰，即原料氧化石墨( 001)面的衍射峰[20]，对应的层间距为0. 834 nm。Fe2O3/石墨烯纳米复合材料与纯相Fe2O3的XRD谱图中的衍射峰位置完全一致，图中标注特征峰位置也与JPCD标准卡片完全吻合，表明样品均为纯的Fe2O3，各衍射峰峰形尖锐，峰强高，表明产品的结晶性能良好。采用Scherrer公式估算得出石墨烯/Fe2O3复合材料中Fe2O3的晶粒大小为33. 7 nm，纯相Fe2O3晶粒大小为38. 3 nm。说明石墨烯纳米片结构和PVP可以抑制Fe2O3晶粒的生长。

图2 最佳水热条件下制备样品的XRD谱Fig．2 XRD patterns of samples

2. 3 样品的形貌表征

纯相Fe2O3和Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的形貌表征如图3所示。图3a为纯相Fe2O3的TEM照片，从图3a中可以看出Fe2O3纳米颗粒尺度均一，尺寸在38 nm左右，用作锂离子电池电极材料时，没有石墨烯片层的附着，在充放电的过程中，这类材料的体积变化巨大，并且颗粒团聚严重，会导致材料粉化从集流体上脱落，因此，电极材料的容量衰减较快，循环性能很差[5]。图3b、3c为Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的TEM照片，从图3b、3c中可以看出34 nm左右的Fe2O3纳米颗粒均匀的负载在石墨烯纳米片子上。得出的Fe2O3粒径大小与图2的XRD图谱分析结果相一致。PVP既可以作为表面活性剂促进氧化石墨烯的分散，又可以作为络合剂为Fe3 +提供配位点以及促进Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的生成[21-22]。这使得Fe2O3纳米颗粒与石墨烯之间附着性较好，可以保持电极材料嵌脱锂的过程中有较好的稳定性，从而增强复合材料的循环性能。Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的HRTEM照片见图3d。图3d可以看出，一个纳米Fe2O3的单晶性质，0. 27 nm的晶格条纹间距与赤铁矿型Fe2O3晶体的( 104)面相对应。

图3 样品的形貌表征Fig．3 Morphology of samples

3结论

( 1)采用水热法，利用PVP、九水硝酸铁、氧化石墨作为前驱体，制备了Fe2O3/石墨烯纳米复合材料，Fe2O3较均匀地分散在石墨烯表面，Fe2O3的粒径大小约为34 nm，结晶性较好。

( 2) PVP作为表面活性剂和络合剂，在反应过程中可以促进氧化石墨烯的分散和控制Fe2O3粒子的生长，其Fe2O3纳米粒径由38 nm减小到34 nm。

( 3)水热反应温度、时间对Fe2O3/石墨烯纳米复合材料结构均有影响，反应温度为160℃、反应时间为12 h可以作为最佳水热反应条件。

( 4) PVP辅助水热法工艺简单，易于操作，制备得到的Fe2O3颗粒大小均匀，结晶度高，能够均匀附着于石墨烯表面。

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(编辑 徐 岩)

Preparation of Fe2O3/graphene nanocomposites by PVP-assisted hydrothermal method

ZHOU Guojiang1，LIU Hongbin2，LIU Lilai1，XING Shanchao2，DU Xinwei2
( 1．School of Environmental&Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China; 2．Graduate School，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

This paper underscores the importance of the technology designed for preparing the transition metal oxides and graphene nanocomposite，an anode material of lithium-ion battery found to high reversible specific capacity and good cycling stability．The paper introduces the study process，including preparation of Fe2O3/graphene nanocomposites from graphite oxide and Fe( NO3)3·9H2O as raw materials by using PVP-assisted hydrothermal method，investigation into the influences of reaction time and reaction temperature on the Fe2O3structure，and characterization of the structures and morphologies by X ray diffracmeter and transmission electron microscopy．The optimum hydrothermal conditions marked by the temperature of 160℃and the reaction time of 12 h afford Fe2O3nano particles with a particle size of about 34 nm and good crystallization，which are dispersed uniformity on the surface of graphene．

hydrothermal method; graphite oxide; Fe2O3; graphene;lithium-ion batteries

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 016

TB383

2095-7262( 2014) 01-0070-05

A