不同驱动力下瓦斯气体水合物的诱导时间分布

张保勇，程远平

( 1．中国矿业大学煤矿瓦斯治理国家工程研究中心，江苏徐州221008; 2．黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022; 3．黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，哈尔滨150022)

不同驱动力下瓦斯气体水合物的诱导时间分布

张保勇1，2，3，程远平1

( 1．中国矿业大学煤矿瓦斯治理国家工程研究中心，江苏徐州221008; 2．黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022; 3．黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，哈尔滨150022)

为探寻不同驱动力条件影响瓦斯水合物形成诱导时间的分布规律，利用全透明高压反应釜开展多组分瓦斯混合气( CH4-CO2-C3H8-N2-O2)水合成核动力学实验。基于四种不同驱动力下诱导时间实验结果，结合二次多项式，建立不同组分气体诱导时间和驱动力经验关系。研究发现，同一实验体系中瓦斯水合物形成诱导时间随驱动力增大而缩短;不同浓度瓦斯水合物形成诱导时间分布差异较大。基于偏摩尔吉布斯自由能随驱动力变化规律，初步探讨驱动力对多组分瓦斯水合物成核过程影响机理。分析认为:在一定范围内驱动力对瓦斯水合物成核过程具有促进作用，而驱动力过高将抑制水合物晶核的形成。

瓦斯气体水合物;驱动力;诱导时间;成核机理

收稿日期: 2013-12-29
基金项目:国家自然科学基金项目( 51334005，51174264，51274267，51104062)
第一作者简介:张保勇( 1982-)，男，安徽省霍邱人，副教授，在读博士，研究方向:煤矿瓦斯防治与固化分离利用技术，E-mail: zhangbaoyong2002@163．com。

0引言

气体水合物技术应用与气体水合物生成驱动力、诱导时间、生长速率、生成过程等生成动力学基础问题密切相关[1-5]，并且是当前水合物领域研究重点。驱动力是影响气体水合物形成进程的重要因素，而瓦斯水合分离技术的研究重心体现在对水合物生成过程的控制，据此开展瓦斯气体水合物生成动力学研究是十分必要的。

气体水合物生成过程中成核与生长两个阶段均受水合物结晶驱动力的影响[3]。杨文洁[1]研究在等温条件下单组分气体(甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和硫化氢)与纯水的水合反应驱动力以及w( NaCl) =3. 5%的溶液中甲烷和二氧化碳水合物生成动力学实验，并通过压力等参数对气体水合物生成驱动力的影响做定量分析;陈光进等[3]研究了甲烷水合物生成驱动力与生成速率的关系，分析了温度和压力对甲烷水合物膜和二氧化碳水合物膜生长的影响;叶鹏等[6]进行了二氧化碳水合物生成驱动力实验，研究结果表明，CO2水合物的生成驱动力数值绝对值跟CO2水合物的生成量成正比;周雪冰等[7]对CH4-CO2混合气体水合物生成过程研究发现，混合气体中CO2含量的增加有效缩短了诱导成核时间并促进了水合物的生长;肖晨等[8]进行的海洋环境二氧化碳水合物生成实验表明，一定温度下初始压力越大，CO2液化的就越多，水合物驱动力越大，生成水合物量越多。而在同一温度下，盐类体系与纯水体系相比气体水合物所需生成压力增大[9-10]。已有研究显示，单纯向水中加入盐类会降低天然气水合物的稳定性，与纯水系统相比，在一定压力范围内气体水合物的溶解温度会以一个常数降低[11-12]。

综上所述，驱动力及盐度都会在一定程度上影响瓦斯水合物的生成速率，而这将影响瓦斯水合的分离进程。因此，笔者针对三种瓦斯气样在四种不同驱动力条件下对质量分数为0. 5%的NaCl溶液体系中开展瓦斯水合物生成动力学实验，以期获得驱动力对瓦斯水合物形成诱导时间的影响规律，为瓦斯水合动力学理论研究奠定基础。

1实验

1. 1 实验设备

实验室自主研制的由高低温恒温试验箱、可视高压反应釜( 150 mL)、温压采集系统、增压系统和数据采集系统构成的瓦斯水合物动力学实验装置，如图1所示。该装置的主体部件为高低温恒温试验箱，温度调控范围-10～+ 60℃，恒温波动度在0. 5℃范围内，数显分辨率达0. 1℃，能够实现大尺寸精密控温。核心部件为可视高压反应釜。釜体采用高强度复合透明材料，可直观观测水合物生成、生长全过程，极限承压20 MPa，使用温度-10℃～50℃，结合数据采集系统同步采集温、压数据，得出温压曲线。

为研究不同驱动力Δp条件下瓦斯水合物对诱导时间tind的影响，具体实验体系见表1所示。

图1 瓦斯水合物高压实验设备Fig．1 Systematic diagram of high-pressure experimental equipment for gas hydrate crystallization

表1四种驱动力条件下三种水合物诱导时间实验体系Table 1 Experimental conditions for systems

实验中所用气体为哈尔滨黎明气体有限公司配制的三种多组分瓦斯混合气样。气样组分: G1为φ( CH4) = 85%、φ( CO2) = 5%、φ( C3H8) = 5%、φ( N2) =2%、φ( O2) = 3%; G2为φ( CH4) = 70%、φ( CO2) = 5%、φ( C3H8) = 10%、φ( N2) = 12%、φ( O2) =3%; G3为φ( CH4) = 55%、φ( CO2) = 5%、

φ( C3H8) =15%、φ( N2) = 22%、φ( O2) = 3%。实验所用药品NaCl采购自上海天利化工有限公司，蒸馏水由实验室自制。

1. 2 实验步骤

( 1)准备工作。将配制好w( NaCl) = 0. 5%的海水溶液60 mL放入150 mL透明反应釜中，检查实验系统的温度、压力传感器、实验釜、真空泵、空压机、增压泵及气瓶是否准备齐全并进行连接。应用真空泵将反应釜抽真空，随后将其放入恒温空气控制箱内进行降温。

( 2)水合物制备。待反应釜内温度降至实验所需温度并保持稳定后，开始增压。压力达到设定合成水合物驱动力后，停止增压，保持实验条件不变，确保反应正常进行，并打开数据采集系统对实验釜温度和压力进行校正，随后开始采集温、压数据。

( 3)诱导时间获取。此次实验采用观察法获得瓦斯水合物水合分离的诱导时间，待反应增压过程结束后，打开CCD探测器进行实时观测。此次实验，将出现肉眼可辨的水合物晶块的时间定义为水合物水合分离的诱导时间。

2结果与分析

2. 1 水合物生成现象

以体系C中3-1实验为例，描述典型多组分瓦斯气体水合过程。具体过程如图2。在实验开始后的181 min时，实验釜内左侧底端出现白色泡沫状水合物，如图2a所示;至202 min时，实验釜内液体表面有白色雪块状水合物生成，如图2b所示;随着实验的继续进行，水合反应进行至233 min时，实验釜内有大量白色棉絮状水合物生成，如图2c所示;直至实验进行至275 min，压力不再下降，釜内已全部生成水合物，生成结束，如图2d所示。

以实验体系3-1为例，实验水合物生成p-T-t变化情况如图3所示。从图3中可以发现，在实验开始181 min时，温度和压力几乎同时在该时间发生突变，证明水合物生成，与宏观实验现象基本吻合。

图2 水合物在体系C中3-1号实验中生成典型照片Fig．2 Typical photograph of hydrate formation in test system 3-1

图3 体系3-1中水合固化过程压力-温度-时间变化曲线Fig．3 Variations of pressure and temperature with time during hydration formation process for test 3-1

2. 2 实验结果分析

根据实验结果，绘制出三实验体系在四种不同驱动力条件下形成诱导时间分布柱状图，如图4所示。从中可见:实验体系A和C中瓦斯气体水合物生成诱导时间tind随驱动力Δp的增加而降低;而体系B中，tind随着Δp的增加出现先降低后增大的趋势。当Δp≤1. 5 MPa时，瓦斯气体水合物生成诱导时间随驱动力的增加而降低，而当驱动力条件为2 MPa时诱导时间增加。以体系C为例，气样G1在NaCl质量分数0. 5%条件不变情况下，实验3-1中驱动力0. 5 MPa时生成瓦斯气体水合物的诱导时间为181 min;实验3-2中，驱动力为1. 0 MPa时，诱导时间为71 min，较实验3-1诱导时间缩短了110 min;实验3-3中，驱动力1. 5 MPa下，诱导时间为28 min，较实验3-1诱导时间缩短了153 min，较实验3-2诱导时间缩短了43 min;实验3-4中，驱动力2. 0 MPa时，诱导时间只有8 min，相比实验3-1诱导时间缩短了173 min，比实验3-2诱导时间缩短了63 min，比实验3-3诱导时间缩短了20 min。

图4 不同实验体系下瓦斯气体水合物形成诱导时间分布Fig．4 Induction time distributions during gas hydrate crystallization for different experimental system

由此得出，在同一实验体系中随着驱动力的增大，生成瓦斯水合物的诱导时间缩短。诱导时间作为气体水合物生成动力学实验中一个重要的动力学参数，是水合物能否快速生成的有效评判标准之一。而在水合过程中驱动力是水合物能否生成的关键性因素。但如体系B中，实验2-4生成瓦斯水合物的诱导时间为51 min，相较实验2-3的诱导时间49 min增加了3 min。由此看出，实验具有一定的随机性，气样及驱动力的不同在一定程度上均会导致不同实验现象的出现。而Moudratkovski I L[13]及孙长宇[14]等都指出，在无任何促进剂添加的体系中，水合物诱导时间存在一定随机性，是无法预测的，并且诱导时间会随驱动力的增加呈现逐渐缩短的趋势。

不同驱动力条件下瓦斯气体水合物形成诱导时间曲线图，如图5所示。根据实验结果建立了不同气样的驱动力Δp与诱导时间tind的经验关系式。

应用二次多项式拟合得到，对于不同气样G1、G2、G3，其驱动力和诱导时间的拟合曲线如图5所示，相关系数分别为0. 980、1．000和1．000。可以看出，二次多项式可以很好地拟合驱动力与诱导时间的关系。由图5可知: ( 1)该实验体系存在诱导时间驱动力临界点，在驱动力小于1. 3 MPa时，瓦斯气样G1水合分离诱导时间总大于瓦斯气样G2及气样G3;在驱动力大于1. 31 MPa时，瓦斯气样G1水合分离诱导时间小于气样G2，大于气样G3;在驱动力小于1. 2 MPa时，瓦斯气样G3水合分离诱导时间总大于气样G2，驱动力大于1. 2 MPa，瓦斯气样G2水合分离诱导时间大于气样G3。初步分析认为:造成上述现象的主要原因是瓦斯水合分离成核过程存在一定随机性，但就同一气样而言，瓦斯水合分离诱导时间随着驱动力的变化呈现一定的规律; ( 2)驱动力对甲烷体积分数为85%气样诱导时间影响最大，甲烷体积分数为55%气样诱导时间影响次之，对甲烷体积分数70%气样影响最小。

图5 不同驱动力下瓦斯气体水合物形成诱导时间曲线Fig．5 Variations of induction time with driving force for different gas mixtures

2. 3 机理分析

Christiansen和Sloan指出[15]，当水合物晶体形成时，水合物生成驱动力基于偏摩尔吉布斯自由能的变化。随着温度、压力变化的水合反应驱动力的Gibbs的表达式[12]为

式中: VL、VH——水、水合物的摩尔体积，cm3/mol;

ΔV——水合物与水的摩尔体积之差，cm3/mol;

peq、pexp——平衡、实验条件下的压力，MPa;

feq、fexp——平衡、实验条件下的逸度，MPa;

Teq、Texp——平衡、实验条件下的温度，℃;

xi——i组分在气相中的摩尔组成。

结合实验结果，图6给出了驱动力对多组分瓦斯水合物成核影响示意图。分析认为:气体水合物的形成一般首先发生在界面处[16]。在釜内温度和容积一定情况下，主体分子和客体分子通过吸附作用首先在气液接触面开始形成水合物，如图6中第一阶段。接触面的水合物生成为后续气体和液体的相互融合提供了参照。当首个晶核出现后，随着实验体系中生成驱动力不断升高，Gibbs自由能下降，水合物生成驱动力增大，水合物向着摩尔吉布斯自由能减小的方向继续快速生成，从而促进水合反应快速向釜内液体内部进行，使得水合物晶体不断增多，如图6中第二阶段。另一方面，水合物密度<水的密度，气体水合物结晶过程中，水合物的体积与参与水合反应中水的体积相比是体积增大的过程。随着压力升高将抑制体积增大，进而抑制水合物晶核的形成和生长，缩短水合物诱导时间，如图6中第三阶段所示。压力对气-液系统气体水合物生成驱动力的影响取决于这两种效应的结合。

图6 驱动力对多组分瓦斯水合物成核影响示意Fig．6 Mechanism of effects of driving force on hydrate crystallization for gas mixtures

3结论

( 1)三种实验体系在质量分数为0．5%的同一盐度、四种不同驱动力条件下的水合物生成动力学实验显示，在同一实验体系中随着驱动力的增大，生成瓦斯水合物的诱导时间缩短。

( 2)基于不同组分气体水合物成核动力学实验结果，结合二次多项式，建立了针对驱动力和诱导时间的经验关系式。三种组分气体的相关系数分别为0. 980、1．000和1．000，证明了所建立经验关系式能很好地反应诱导时间和驱动力的数学关系。

( 3)在同一盐度、同一驱动力条件下，不同气体组分所需的诱导时间不同。并且，驱动力对甲烷体积分数为85%气样诱导时间影响最大，甲烷体积分数为55%气样诱导时间影响次之，甲烷体积分数70%气样影响最小。

( 4)结合Gibbs自由能理论探讨驱动力对水合物成核和生长影响机理。该机理分为三个阶段:首先在气-液接触面生成水合物晶核;之后随着系统压力的不断升高，釜内水合物朝着Gibbs自由能减小的方向移动快速生成;最后，因压力不断增加，水合物晶体生长受到抑制，缩短诱导时间。可见，在一定范围内驱动力对瓦斯水合物成核过程具有促进作用，而驱动力过高将抑制水合物晶核的形成。

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(编辑 晁晓筠)

Induction time distribution of gas hydrate under different driving forces

ZHANG Baoyong1，2，3，CHENG Yuanping1
( 1．National Engineering Research Center for Coal Gas Control，China University of Mining&Technology，Xuzhou 221008，China; 2．School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China; 3．National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

This paper is focused on evaluating the effect of the driving force on the induction time distributions during the hydrate formation for different gas mixtures containing CH4-CO2-C3H8-N2-O2．The evaluation consists of conducting hydrate crystallization experiments using the visual high pressure cell and forming the empirical relationships between the induction time and the driving force，based on the induction times under four driving forces and combined with the second-order polynomial．The study finds that the induction time tends to decrease with an increase in driving force for the same gas mixture，while there occurs a large difference among the induction time for different gas mixtures．The paper also discusses the mechanism of the effect of the driving force on the induction time during the hydrate crystallization process using the variations of the partial molar Gibbs free energy with the driving force．The analysis concludes that the driving force promotes the hydrate crystallization in a range while the higher driving force inhibits the hydrate crystallization．

mine gas hydrate; driving force; induction time;crystallization mechanism

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 010

TD712

2095-7262( 2014) 01-0043-05

A