微波－化学改性粉煤灰及其处理腐殖酸机理研究

李 磊，王文娟，薛森娟，徐炎华

（1.南京工业大学环境学院，江苏 南京210009；2.南京工业大学江苏省工业节水减排重点实验室，江苏 南京210009）

粉煤灰是我国目前排放量最大的工业废渣，2010年排放量为3.4亿t，利用量为2.21亿t，利用率为65%［1—2］。粉煤灰占用了大量土地，给周围环境造成巨大污染，因此提高粉煤灰的利用率非常重要，但要提高粉煤灰利用率必须要提高粉煤灰的活性，目前提高粉煤灰活性的方法主要有物理改性和化学改性［3—7］。

微波加热是以电磁波形式将电能输送给被加热物质，大大缩短了常规加热中热传导时间，具有加热速度快、不需要热传递、内外同热、无热传递过程的热损失等优点［8—10］。此外，微波辐射可显著降低化学反应产生的废弃物给环境造成的危害［11—23］。

腐殖酸占天然水中有机物浓度的50%～90%，它的存在给环境带来很多影响，如腐殖酸会影响重金属的迁移和去除［24］，腐殖酸对饮用水中DBPs的重要前驱物THMs、HAAs、NDMA、MX等的生成具有重要贡献［25］。

本文采用微波辐射和化学改性方法对粉煤灰进行处理，以改善粉煤灰表面结构及化学性质，并通过试验研究了改性粉煤灰处理废水中腐殖酸的效果及其作用机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

试验材料：粉煤灰（南京第二火电厂）；氢氧化钙（AR，成都市科龙化工试剂厂）；碳酸钠（CR，吴江旺盛化工科技有限公司）；盐酸及硫酸（AR，上海中试化工总公司）；腐殖酸（CR，上海巨枫化学科技有限公司）。

试验仪器：电热鼓风干燥箱（101A－1，上海实验仪器厂有限公司）；六联电动搅拌器（JJ－4，国华电器有限公司）；紫外可见光分光光度仪（752S，Lengguang Tech）；恒温振荡器（SHA－C，国华电器有限公司）；离心机（TDL－40B，飞鸽公司）；X－射线衍射仪（D8ADCANCE，德国BRUKER公司）；比表面积分析仪（BEL SORPⅡ，北京精微高博科学技术有限公司）。

1.2 分析方法

1.2.1 吸光度的测定

依据腐殖酸在UV254nm处有强吸收峰，且腐殖酸浓度与吸光度呈线性关系的规律，通过测定其吸光度可得到腐殖酸浓度。

1.2.2 X－射线衍射分析

X－射线衍射试验主要用于测试粉煤灰通过各种活化改性方法后的晶相变化情况，以此定性分析微波辐射对粉煤灰化学改性的晶体内物质含量的影响。

1.2.3 比表面积及孔容分析

分析微波活化和化学改性后的粉煤灰比表面积和孔容的变化，来研究改性粉煤灰吸附腐殖酸性能的变化。

1.3 试验方法

1.3.1 改性粉煤灰的制备

先微波活化后化学改性：①称取一定量水洗后粉煤灰，置于烧杯中，放于微波炉中400W辐射10 min，取冷却后的粉煤灰10g，加入2mol/L盐酸，固液比为1g∶1mL，常温30℃搅拌反应1.5h，在110℃下烘干3h，冷却，碾碎后过筛即得所需改性粉煤灰；②加入饱和氢氧化钙溶液，其他步骤同上；③加入饱和碳酸钠溶液，其他步骤同上。

先化学改性后微波活化：④取水洗后粉煤灰10 g，加入2mol/L盐酸，固液比为1g∶1mL，常温30℃搅拌反应1.5h，在110℃下烘干3h，碾碎后过筛，放于烧杯中，置于微波炉中400W处理10min，冷却，即得所需改性粉煤灰；⑤加入饱和氢氧化钙溶液，其他步骤同上；⑥加入饱和碳酸钠溶液，其他步骤同上。

1.3.2 改性方法的选择

取以上6组改性粉煤灰，以及原粉煤灰⑦和微波辐射后粉煤灰⑧（取水洗后粉煤灰于微波火炉中400W处理10min），共8种粉煤灰样品各0.5g，置于150mL干燥锥形瓶中，分别加入50mL腐殖酸浓度为10mg/L的废水，于20℃下恒温振荡反应1 h；反应结束后，将反应液倒入离心管，以4 000 r/min转速离心5min；离心后取上清液，在紫外可见光分光光度仪UV254nm处测定其吸光度。

1.3.3 微波辐射后化学改性粉煤灰处理腐殖酸废水的最佳条件确定

根据改性方法选择的结果，分别对微波辐射后盐酸和氢氧化钙改性粉煤灰的最佳改性条件进行研究。

取微波辐射后粉煤灰18份各5g，分别置于150mL干燥锥形瓶中，其中9组各加入2mol/L盐酸作为改性剂，并按表1所设计的条件进行正交试验；另外9组加入饱和氢氧化钙溶液作为改性剂，并按表2所设计的条件进行正交试验。

改性后，将其烘干3h，研磨至粉末状；准确称取各组粉煤灰0.5g，放入150mL干燥锥形瓶中，向其中加入50mL腐殖酸浓度为10mg/L的废水，在25℃下振荡反应1h；反应结束后，离心后取上清液，在紫外可见光分光光度仪UV254nm处测定其吸光度。

1.3.4 改性粉煤灰处理腐殖酸废水的最佳工艺条件确定

取第1.3.3节中一定质量的两种最优改性粉煤灰各9份，分别放入150mL干燥锥形瓶中，向其中加入50mL不同浓度的腐殖酸废水，在25℃下分别按表3和表4所设计的反应条件进行正交试验；反应结束后，离心后取上清液，在紫外可见光分光光度仪UV254nm处测定其吸光度。

1.4 粉煤灰的作用机理

1.4.1 粉煤灰的吸附机理

由于粉煤灰特殊的形成过程，使得颗粒含有微小气泡和微小活性通道，导致表面呈多孔结构，孔隙率一般为60%～75%［26］，使其具有较强的吸附能力，其吸附性能是依靠粉煤灰中含有少量沸石、活性炭的多孔性及较大的比表面积，通过分子间引力及化学键力吸附污染物［27］。

1.4.2 粉煤灰的混凝机理

粉煤灰富含氧化铝和氧化铁，粉煤灰混凝是依靠粉煤灰中硅铝元素的水解产物，吸附水中带负电荷的胶体微粒。

1.4.3 粉煤灰的过滤作用

粉煤灰主要由玻璃体和晶体构成，玻璃体中主要含有无定性Al2O3、SiO2，晶体主要包括莫来石（3Al2O3·2SiO2）、石英（SiO2）、磁铁矿，并且它们的结构都是以AlO4、SiO4四面体网架结构存在，玻璃体的网架结构长短无序，晶体的网架结构长短有序，这种网架结构形成了良好的孔道，在废水处理中具有较好的过滤作用。

2 结果与讨论

2.1 不同粉煤灰改性剂的筛选

在相同改性粉煤灰投加量（0.5g）、腐殖酸浓度（10mg/L）、反应温度（20℃）、反应时间（1h）条件下进行了不同粉煤灰改性剂的筛选试验，结果发现：利用盐酸作为改性剂，改性的粉煤灰干燥速度慢，烘干时间长，且先化学改性后微波活化时，会有酸雾产生，不便操作；利用氢氧化钙作为改性剂，改性的粉煤灰硬度小、易碎，且颗粒粒径较小，易于筛分研磨，不仅加热快速且均匀，缩短了材料处理时间，节约了能源，还可改善加热质量；利用碳酸钠作为改性剂，先化学改性后微波活化时，改性的粉煤灰受热不均匀，局部受热过高，且易凝结成块，硬度大，很难磨碎。

图1 不同改性粉煤灰处理腐殖酸废水的去除率Fig.1 Effect of the removal rates of humic acid wastewater treated with fly ash modified by different methods

图1为不同改性粉煤灰处理腐殖酸废水的去除率。由图1可见：原粉煤灰对腐殖酸去除率最低，无论是微波活化还是化学改性粉煤灰去除腐殖酸的效率均有明显提高，仅微波活化处理后的粉煤灰较原粉煤灰对腐殖酸的去除率略有提高。此外，通过比表面积分析可知，原粉煤灰的比表面积为1.189 6 m2/g，微波活化后粉煤灰的比表面积为1.325 9 m2/g，较原粉煤灰有所提高。

因粉煤灰玻璃体结构致密，其活性成分SiO2和Al2O3以网络聚合物结构形式存在，常温常压下很难溶出，用微波激发粉煤灰，首先使其在粉煤灰表面产生很多“活性点”，加快了玻璃体表面的溶解与反应，进一步穿透表面进入玻璃体内部，玻璃体内部活性SiO2和Al2O3的网络聚合物结构吸收微波能量，致使粉煤灰玻璃体中Al－O、Si－O高能状态易被打破或网络结构易被解聚，从而提高了粉煤灰中活性SiO2和Al2O3的溶解率，进而提高了粉煤灰活性。

图2和图3分别为原粉煤灰和微波辐射粉煤灰的孔径分布图。对比图2和图3可见，微波辐射改变了粉煤灰的表观结构，吸附、混凝废水中腐殖酸胶体微粒的效果增强，腐殖酸去除率由原粉煤灰的13.49%提高到辐射后的20.63%。

图2 原粉煤灰的孔径分布图Fig.2 Pore size distribution of original fly ash

图3 微波辐射粉煤灰的孔径分布图Fig.3 Pore size distribution of fly ash modified by radiation

由图1可见：粉煤灰样品①的腐殖酸去除率（85.18%）大于粉煤灰样品④的去除率（76.45%），粉煤灰样品②的腐殖酸去除率（86.77%）大于粉煤灰样品⑤的去除率（63.49%），粉煤灰样品③的腐殖酸去除率（54.76%）大于粉煤灰样品⑥的去除率（46.03%），即表明先微波活化后化学改性粉煤灰处理腐殖酸的效果优于先化学改性后微波活化的粉煤灰。这是因为：化学改性对粉煤灰中硅酸盐玻璃网络结构有直接破坏作用，可增加内部SiO2、Al2O3的溶出率，将网络高聚体解聚成低聚度的硅酸盐胶体物，颗粒变得多孔，体积增大，呈膨松态，比表面积增大，提高了粉煤灰的吸附混凝性能，而微波活化是基于反应体系内部有大量吸收微波的物质，使反应体系温度迅速升高，促使SiO2－Al2O3键断裂，使化学改性更易打开粉煤灰中封闭的孔穴，使其比表面积和孔隙率增加，并使粉煤灰表面附着更多的酸性或碱性化学官能基团，即微波活化对化学改性有促进作用，从而提高腐殖酸的处理效率；而先化学改性粉煤灰因其比表面积及孔容的限制，致使粉煤灰SiO2－Al2O3键断裂程度有限，加之表面附着化学官能基团数量不多，而后微波活化只能增大其部分孔容，而对其增加表面化学基团的贡献甚少。

由图1可见：先微波活化后化学改性的粉煤灰，因改性剂不同，处理腐殖酸废水的效果不同，其排序为：氢氧化钙（86.77%）＞盐酸（85.18%）＞碳酸钠（54.76%）。可见，盐酸和氢氧化钙改性粉煤灰，均能明显改变粉煤灰的表面结构，增大粉煤灰比表面积及孔容（见图4和图5），增加硅铝元素溶出率，进而增加其吸附混凝腐殖酸的效果。

图4 先微波活化后盐酸改性粉煤灰的孔径分布图Fig.4 Pore size distribution of fly ash modified by microwave and then by hydrochloric acid

图5 先微波活化后氢氧化钙改性粉煤灰的孔径分布图Fig.5 Pore size distribution of fly ash modified by microwave and then by Ca（OH）2

此外，通过比表面积分析可知，先微波活化后盐酸改性粉煤灰的比表面积为2.081 8m2/g，先微波活化后氢氧化钙改性粉煤灰的比表面积为3.378 2 m2/g。

粉煤灰对腐殖酸的作用机理主要依靠其表面化学基团对腐殖酸的化学键力及溶出铝的混凝絮凝作用。因先微波活化后氢氧化钙改性粉煤灰比表面积及孔容大于先微波活化后盐酸改性粉煤灰，氢氧化钙改性粉煤灰的表面化学基团数量多于盐酸改性，又因前者碱性表面性质易于与酸性腐殖酸混合物反应，而产生较强的压缩双电层及吸附架桥作用，故先微波活化后氢氧化钙改性粉煤灰处理腐殖酸废水的效果优于先微波活化后盐酸改性粉煤灰。

由于碳酸钠属强碱盐，碱性弱于氢氧化钙，而其对粉煤灰中玻璃网络结构的破坏力也小于强酸性的盐酸，硅铝元素溶出率低，又因碳酸钠改性粉煤灰表面碱性化学基团的数量少于氢氧化钙改性粉煤灰，使得后者混凝絮凝腐殖酸的效果优于前者。因此，本文选用氢氧化钙和盐酸作为改性剂，对微波活化后盐酸和氢氧化钙的最佳改性条件以及处理腐殖酸废水的最佳工艺条件进行了正交试验研究。

2.2 先微波活化后盐酸最佳改性条件研究

先用400W微波活化粉煤灰10min，后以2 mol/L盐酸作为改性剂进行正交试验，其试验结果见表1。

表1 先微波活化后盐酸最佳改性条件正交试验结果表Table 1 Analysis of orthogonal experiment results of the modifications under the sequence of microwave and hydrochloric acid to obtain the optimal modification conditions

由表1可见：4因素的影响权重为液固比＞辐射功率＞改性时间＞温度；第5组为最优改性条件，在此条件下腐殖酸的去除率达到了88.06%，远高于原粉煤灰的去除率（11.18%）。

微波辐射后经盐酸改性粉煤灰其中Al2O3、Fe2O3、FeO等碱性氧化物均可较好溶出，这些氧化物及离子能起到中和悬浮胶粒电位的作用，并由其表面化学基团与废水中腐殖酸形成高分子聚合物，随着缩聚反应的不断进行，聚合物电荷会不断增加，最终使胶体脱稳凝聚而去除。

2.3 先微波活化后氢氧化钙最佳改性条件研究

先用400W微波活化粉煤灰10min，后以2 mol/L氢氧化钙作为改性剂进行正交试验，其试验结果见表2。

表2 先微波活化后氢氧化钙最佳改性条件正交试验结果Table 2 Analysis of orthogonal experiment results of the modifications under the sequence of microwave and Ca（OH）2to obtain the optimal modification conditions

由表2可见：4因素的影响权重为改性时间＞液固比＞辐射功率＞温度；第7组为最优改性条件，在此条件下腐殖酸的去除率达到了92.57%，处理废水中腐殖酸的效果好于用盐酸改性的效果（88.06%），且远高于原粉煤灰的去除率（11.18%）。

先微波辐射后氢氧化钙改性粉煤灰处理废水中腐殖酸的效果与微波功率并不呈正相关关系，这是因为粉煤灰中物质吸收微波的能力主要由其介质损耗因素来决定，介质损耗因素大的物质对微波的吸收能力就强，介质损耗因素小的物质吸收微波的能力就弱，由于粉煤灰中活性SiO2与Al2O3对微波的吸收能力存在差异，从而导致不同微波功率和时间对粉煤灰的活性激发效果存在差异。

2.4 粉煤灰的XRD谱图分析

图6为5组粉煤灰样品的XRD谱图，从上至下依次为原粉煤（紫色）、先微波活化后盐酸改性粉煤灰（绿色）、仅氢氧化钙化学改性粉煤灰（蓝色）、仅微波活化无化学改性的粉煤灰（红色）以及先微波活化后氢氧化钙改性的粉煤灰（黑色）。

图6 5组粉煤灰样品的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of five kinds of fly ash

由图6可知，粉煤灰中存在大量SiO2，微波辐射和（或）化学改性对粉煤灰的晶体组成、物相改变并不明显。

2.5 先微波辐射后盐酸改性粉煤灰处理腐殖酸废水的最佳工艺条件研究

对先微波活化后盐酸改性粉煤灰进行腐殖酸废水处理正交试验，其试验结果见表3。

表3 先微波活化后盐酸改性粉煤灰处理腐殖酸废水的正交试验结果Table 3 Analysis of orthogonal experiment results of the modifications under the sequence of microwave and hydrochloric acid to obtain the optimal technological conditions for the treatment of humic acid wastewater

由表3可见：3因素的影响权重为腐殖酸废水浓度＞反应时间＞粉煤灰投加量；最佳工艺条件为粉煤灰的投加量0.5g、反应时间20min、腐殖酸废水浓度30mg/L，腐殖酸的去除率达91.34%，较原来的88.06%有所提高。

2.6 先微波辐射后氢氧化钙改性粉煤灰处理腐殖酸废水的最佳工艺条件研究

对先微波活化后氢氧化钙改性粉煤灰进行腐殖酸废水处理正交试验，其试验结果见表4。

表4 先微波活化后氢氧化钙改性粉煤灰处理腐殖酸废水的正交试验结果Table 4 Analysis of orthogonal experiment results of the modifications under the sequence of microwave and Ca（OH）2to obtain the optimal technological conditions for the treatment of humic acidwastewater

由表4可见：3因素的影响权重为反应时间＞腐殖酸废水浓度＞粉煤灰投加量；最佳工艺条件为粉煤灰的投加量为1.0g，反应时间为30min，腐殖酸废水浓度为20mg/L，腐殖酸的去除率达98.28%，较原来的92.57%有显著提高。

3 结 论

（1）微波辐射能够提高粉煤灰活性，且不同功率微波、不同改性剂对粉煤灰的改性效果不同：盐酸改性时高功率微波对粉煤灰的活化效果优于低功率微波，氢氧化钙改性时则是低功率微波对粉煤灰的活化效果好于高功率微波；先微波活化后氢氧化钙改性粉煤灰处理腐殖酸废水的效果优于微波活化后盐酸改性粉煤灰。

（2）先微波后盐酸改性最优改性条件为40℃、800W活化，化学改性时间0.5h，液固比20∶1，腐殖酸的去除率达88.06%；先微波后氢氧化钙改性最优改性条件为60℃、400W活化，化学改性时间1.5h，液固比20∶1，腐殖酸的去除率达92.57%。

（3）5种粉煤灰样品的XRD谱图分析表明，微波辐射及化学改性并未明显改变粉煤灰的物相。

（4）先微波后盐酸改性粉煤灰处理腐殖酸废水的最优工艺条件为：粉煤灰投加量为0.5g，反应时间为20min，腐殖酸废水浓度为30mg/L，腐殖酸的去除率达91.34%；先微波后氢氧化钙改性粉煤灰处理腐殖酸废水的最优工艺条件为：粉煤灰投加量为1.0g，反应时间为30min，腐殖酸废水浓度为20mg/L，腐殖酸的去除率达98.28%。

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