UASB－SBR处理生物柴油制环氧脂肪酸甲酯废水

刘书培，刘 锋，姜 栋，赵应群，马三剑

（苏州科技学院环境科学与工程学院，江苏 苏州215011）

环氧脂肪酸甲酯是一种新型绿色增塑剂［1］，该产品是以餐饮废油为原料，先制备脂肪酸甲酯（生物柴油），后通过环氧化深加工为环氧脂肪酸甲酯，是邻苯二甲酸二辛脂（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等含苯环结构传统增塑剂［2］的理想替代品，可以广泛用于食品包装、儿童用品、医药用品等领域［3］，具有良好的应用前景。

目前对环氧脂肪酸甲酯废水处理的研究较少，该废水处理的难点是COD高、含油多、成分复杂、可生化性较差以及含易使厌氧反应器“酸化”的长链脂肪酸，加之生产工艺限制，废水中还残留有甲酸、双氧水和对甲基苯磺酸等酸性催化剂。鉴于此，本文通过试验使用上流式厌氧污泥床（UASB）和序批式活性污泥法反应器（SBR）［4］，对厌氧/好氧生化处理环氧脂肪酸甲酯废水的能力进行了研究，并探讨了氧化还原电位（ORP）的合理值，旨在为该类废水工程处理设计、调试及运行提供参考。

1 材料与方法

1.1 废水水质

试验废水取自江苏某生物质能有限公司提供的工艺废水，废水水质状况见表1。

表1 环氧脂肪酸甲酯废水的成分Table 1 Wastewater quality of epoxy fatty acid methyl ester wastewater

试验所用试剂均为分析纯。

COD采用重铬酸钾滴定法测定［5］；pH值采用玻璃电极法测定；氨氮［6］、TP［7］浓度采用分光光度法测定；挥发性脂肪酸（VFA）浓度采用蒸馏滴定法测定［8］。

1.2 试验装置

UASB由有机玻璃按比例构成，内径为90 mm，总高为750mm，内置三相分离器，总有效容积约为3L。该反应器放置在恒温水浴中，温度控制在35±2℃，接种污泥取自苏州某酒精厂污水处理站内循环反应器中的厌氧颗粒污泥，其密度为1.14 g/L，粒径为1～2mm，接种污泥量为45kg/m3，VSS/SS为0.7，接种污泥体积约为UASB容积的1/3。UASB试验装置见图1。

图1 UASB试验装置Fig.1 UASB experimental installation

SBR由有机玻璃按比例构成，直径为120mm，高为400mm，有效容积约为3L。该反应器接种污泥取自苏州吴中区某污水处理厂曝气池排出的好氧污泥，接种后反应器的MLSS达4 000mg/L。SBR试验装置见图2。

1.3 试验方法

图2 SBR试验装置Fig.2 SBR experimental installation

由于环氧脂肪酸甲酯生产工艺中需加入甲酸、双氧水、酸性催化剂（如对甲基苯磺酸）［9—11］等，导致其废水偏酸性，而且ORP较高。有研究表明，产酸相和产甲烷相的最合适ORP分别为＋100～－100mV，－150～－450mV［12］。而该环氧脂肪酸甲酯废水的ORP大约在＋250～＋280mV，因此投加Na2SO3使其ORP降至－50mV～＋50mV。

试验废水用计量泵从UASB底部注入，经过厌氧处理后的出水经过反应器三相分离器上部溢流出水，产生的沼气通过水封后进入湿式气体流量计，计量产气量；通过提高进水与回流水的比例来逐步提高UASB的进水COD，并适当补充UASB内的铁、钴、镍等微量元素［8］，研究经过UASB预处理的环氧脂肪酸甲酯废水的UASB启动、负荷提升、运行情况。

将UASB出水由计量泵打入SBR，其运行周期采用PLC自动控制系统控制，其反应周期为6h，每天进水4次，具体情况为：进水30min、曝气270 min、沉淀30min、排水15min、闲置15min。控制反应温度为（25±2）℃，废水pH值为7～8，曝气时DO为2～3mg/L［13］，在此运行条件下，每天测定SBR出水的COD浓度。

2 结果与讨论

2.1 UASB运行情况

2.1.1 UASB的启动

试验在接种污泥后，UASB采用质量浓度为1 500mg/L的自配啤酒废水启动，每天进水量为3 L，运行7d后开始处理环氧脂肪酸甲酯废水。

UASB启动初期废水采用每1L原水加入10 mL质量分数为10%的Na2SO3降低其ORP，预处理后的原水与自来水稀释作为进水；UASB启动阶段为三周即21d，进水COD由570mg/L逐步提升至1 960 mg/L，容积负荷由0.57kg/（m3·d）增加至1.96 kg/（m3·d），并采用碳酸氢钠调节进水pH值为7～8，UASB启动阶段的进、出水COD、VFA浓度和产气量（产气体积流量，qV）的变化情况见图3和图4。

图3 预处理原水后UASB启动阶段进、出水COD及其去除率Fig.3 COD of influent and effluent and COD removal efficiency in UASB initialization phase after the pretreatment of raw water

图4 预处理原水后UASB启动阶段出水VFA浓度与产气量Fig.4 VFA concentration and gas production of effluent in UASB initialization phase after the pretreatment of raw water

由图3和图4可以看出：UASB启动20d时，COD去除率升至70%以上，出水VFA浓度稳定在120～240mg/L，COD去除率呈现先逐步上升后稳定在70%以上，表明微生物经过驯化基本能适应该种废水。

2.1.2 UASB的负荷提升

试验通过阶段性提高进水COD来提升UASB负荷。UASB进水用前1d出水稀释，实现出水全回流，进水pH值维持在7.0～7.5，保持UASB的进水量为3L/d，UASB负荷提升阶段进、出水COD及其去除率变化情况见图5。

由图5可以看出：当COD从1 960mg/L的启动阶段进入负荷提升阶段，容积负荷由启动后的1.96kg/（m3·d）提升至4.1kg/（m3·d），COD去除率已稳定在80%左右，其后随着容积负荷的继续提升至6kg/（m3·d），COD去除率降至70%，此时UASB的VFA浓度为6.2mmol/L，UASB产气丰富，进水的ORP控制在－50mV～＋50mV，该废水的去除效果较好；继续提升容积负荷至6.5 kg/（m3·d），COD的去除率从70%下降至60%，此时UASB的VFA浓度升高至9.6mmol/L，出水中携带大量解体的颗粒厌氧污泥。综合考虑COD去除率与容积负荷确定UASB处理环氧脂肪酸甲酯废水的最佳容积负荷为6kg/（m3·d）。

图5 UASB负荷提升阶段进、出水COD及其去除率Fig.5 COD of influent and effluent and COD removal efficiency in UASB load lifting phase

2.1.3 UASB的稳定运行

试验从第69d开始，进水COD回调至6 000 mg/L左右，进水量仍保持为3L/d，进水中适当增加碳酸氢钠的投加量，水力停留时间为24h，连续保持20d，出水COD保持在1 500mg/L以下，甲烷菌活性得以恢复，此时UASB稳定运行。UASB稳定运行阶段进、出水COD、VFA浓度和产气量变化情况见图6和图7。

图6 UASB稳定运行阶段进、出水COD及其去除率Fig.6 COD of influent and effluent and COD removal efficiency in UASB stable operation phase

由图6和图7可以看出：UASB稳定运行阶段，容积负荷稳定在6.0kg/（m3·d），COD去除率恢复到75%以上，后期稳定在80%；出水VFA浓度逐渐恢复至3mmol/L，且VFA浓度与碳酸氢盐碱度的比值小于0.2，表明UASB处于稳定运行状态，此时UASB的产气量稳定在6.5L/d左右。以上数

图7 UASB稳定运行阶段出水VFA浓度与产气量qeVFig.7 VFA concentration and gas production of effluent in UASB stable operation phase

据说明，UASB处于运行良好状态，系统有较好的缓冲能力。

2.2 SBR的运行和脱氮除磷效果

试验稳定运行的UASB出水中COD为1 200～1 500mg/L，氨氮浓度为80～90mg/L，TP浓度为45～50mg/L，尚不能满足《污水排入城市下水道水质标准》（CJ 343—2010）［12］的 A 级要求，需要进行后续的好氧工艺处理。

先用啤酒加自来水配制COD为250mg/L的模拟啤酒废水对SBR中的好氧活性污泥进行培养，运行5d后，将UASB出水稀释后泵入SBR，逐步提高进水中废水的比例，提高进水COD，SBR进、出水的COD、氨氮浓度、TP浓度及其去除率的变化情况见图8、图9和图10。

图8 SBR的进、出水COD及其去除率Fig.8 COD of influent and effluent and COD removal efficiency of SBR

由图8、图9和图10可以看出：SBR进水COD从256mg/L提升至1 274mg/L，容积负荷最终为1.27kg/（m3·d），出水COD在300mg/L，COD去除率稳定在80%左右，氨氮浓度稳定在10mg/L以下，TP浓度在4mg/L以下。可见，废水的COD、氨氮浓度和TP浓度均达到了《污水排入城市下水道水质标准》（CJ 343—2010）的A级要求。

图9 SBR的进、出水氨氮浓度及其去除率Fig.9 Ammonia nitrogen concentration of influent and effluent and ammonia nitrogen removal efficiency of SBR

图10 SBR的进、出水TP浓度及其去除率Fig.10 TP concentration of influent and effluent and TP removal efficiency of SBR

3 结 论

（1）采用每1L原水加入10mL质量分数为10%的Na2SO3降低其氧化还原电位，预处理后的原水与自来水稀释作为进水，使其ORP降至－50 mV～＋50mV，之后该废水进入UASB，对反应器的毒性较小。

（2）采用UASB处理环氧脂肪酸甲酯废水，UASB稳定阶段进水COD控制在6 000mg/L左右，水力停留时间为24h，出水COD在1 300mg/L以下，COD去除率约为80%。UASB处理该废水的最佳容积负荷为6.0kg/（m3·d），出水VFA浓度为3mmol/L，表明UASB处于稳定运行状态。

（3）采用SBR处理 UASB出水，SBR进水COD从256mg/L提升至1 274mg/L，容积负荷最终为 1.27kg/（m3·d），污泥负荷约为 0.5 kg/（kg·d），出水COD在250mg/L左右，COD去除率达80%以上，氨氮浓度稳定在25mg/L以下，TP浓度为4mg/L以下。废水的COD、氨氮浓度和TP浓度均达到了《污水排入城市下水道水质标准》（CJ 343—2010）的A级要求。

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［6］HJ 535—2009 水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法［S］.

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［13］CJ 343—2010 污水排入城镇下水道水质标准［S］.