影响可再生烟气脱硫法的再生因素分析

2014-11-08王巧玉邓先和

安全与环境工程 2014年4期

王巧玉，邓先和

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）

目前国内烟气脱硫主要以湿法为主，且向着可再生、无二次污染方向发展，可再生烟气脱硫法越来越受到关注。目前可再生烟气脱硫法主要有胺法、柠檬酸钠法、亚硫酸钠法、氧化镁－亚硫酸镁法，国外许多可再生烟气脱硫法技术比较成熟，已进入应用阶段，而国内多数方法还处于小试和中试阶段，仍存在许多有待解决的问题，尤其是防止二氧化硫氧化使硫资源回收的操作条件有待进一步研究。鉴于此，本文综述了几种典型可再生烟气脱硫法的反应原理、存在的问题以及解决方法，并重点对可再生烟气脱硫法的影响因素进行了分析，以为研究吸附剂再生问题提供参考。

1 胺法

1.1 反应机理

二氧化硫（SO2）在水中存在下列平衡式：

胺法烟气脱硫是用胺中活性氮结合H＋吸收烟气中SO2的过程，其反应式如下：

低温时吸收SO2，反应不断向右进行；高温时反应向左进行，不断析出SO2，从而吸收液重复循环利用。

1.2 存在问题

胺法脱硫的解吸效果不太理想，主要原因是热稳定盐的生成。胺吸收溶液中的阴离子、胺的氧化降解、胺与原料气中其他杂质气体的反应以及亚硫酸根的氧化等，使得胺液中形成大量的盐，这部分盐在加热解吸时不能分解，使得胺液不能再生，这类盐统称为热稳定盐。随着脱硫反应的进行，热稳定盐不断积累，会对管道和设备造成严重腐蚀及堵塞，造成胺液发泡［1］，胺液不断减少，严重影响吸收和解吸效率。

1.3 解决方法

吴述超等［2］认为热稳定盐的生成主要是因为胺液发生热降解、氧化降解、化学降解等反应，且形成机理较复杂。目前主要通过适当控制pH值、温度和通入空气量来调节［3］，但各因素的控制条件有限，并不能完全避免热稳定盐的生成，所以一般通过净化胺液来提高脱硫效率。

目前除去热稳定盐较为成熟的方法有电渗析法和离子交换树脂法。美国联合碳化学及塑料技术公司［4］在1994年开发了电渗析技术，该技术能很好地减少热稳定盐的生成数量。苏秦豫等［5］采用电渗析法脱除热稳定盐，在某一工况下脱除硫酸根的速率大于该工况下热稳定盐的生成速率，从而使得脱硫率长期保持稳定。H.Meng等［6］采用一种特殊设计的三室电渗析单元，在100min之内大约有90%以上的热稳定盐被成功除去，与传统的二室电渗析单元相比，脱除效率得到了很大的提高，时间也能得到缩短。但我国电渗析法所需的离子交换膜的研究和制造还不成熟，容易受到温度、压力、离子浓度等因素的影响，则需要定期进行维护，同时其工作容量和使用寿命也有限且造价较高，还有待进一步研究。

离子交换树脂法具有选择性好、费用低、简单易行等优点，已广泛应用于胺液净化。早在1979年美国联碳公司［7］申请了阴离子交换树脂去除热稳定盐的专利，目前较为成熟的技术有加拿大Eco－Tec公司的AmiPur技术和美国MPR公司开发的SSU胺液净化技术［8］。我国镇海炼化［9］和中石化［10—12］都在应用AmiPur技术，也验证了该技术能有效去除脱硫装置胺液中的HSS，降低腐蚀速率，且装置能长期运行。中石油［13］、川西北气矿净化厂［14］和靖边气田［15］分别采用了SSU胺液净化技术，热稳定盐得到控制，胺液质量得到了明显改善，取得了较好的效果。

由于阴离子交换树脂的使用寿命有限，因此对树脂使用寿命有待进一步研究。阴离子交换树脂可能因有机物的污染和破损导致失效，所以树脂需要再生，这对树脂的强度、再生脱附性能及其抗污染性能要求高，因此对阴离子交换树脂的研究是今后研究的一个方向；同时其再生时会产生部分废碱和废水，也有必要找到一种绿色再生工艺。

2 柠檬酸钠法

2.1 反应机理

柠檬酸－柠檬酸钠法吸收二氧化硫的总反应式如下：

其中，Ci为柠檬酸根；Na3Ci为柠檬酸钠；H3Ci为柠檬酸。

低温时吸收SO2，反应向右进行；高温时放出SO2，反应向左进行。

2.2 存在问题

柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、吸收效率高、吸收剂可循环使用、处理SO2范围广、不会造成二次污染等优点而得到广泛应用。但该法在烟气脱硫中硫酸根的生成严重影响了吸收剂的再生，导致吸收解吸效果变差。洪涛等［16］在填料塔中得出吸收液中硫酸根的浓度随吸收时间的增加呈线性增加，逆增速率为0.2 g/（L·h）；薛娟琴等［17］使用一种含有液体微孔膜的模块来吸收低浓度的SO2，得出的吸收速率约为0.192g/（L·h），这些都说明亚硫酸根的氧化不可忽略。

2.3 解决方法

多元缓冲溶液的pH值影响着SO2在溶液中的存在形式［18—19］。石林等［20］通过控制吸收液的 pH值在4.0～4.5、缩短吸收液循环周期为4h、控制烟气中的含氧逸度在8%以下，能使得吸收液中硫酸根的递增速率降至0.09g/（L·h）。为了对亚硫酸根的稳定性进行研究，X.Jiang等［21］在旋转填料床（RPB）中得出吸收液中硫酸根的递增吸收速率为0.136g/（L·h），这有可能是在RPB中操作时间和气体停留时间缩短的缘故。

由于烟气中存在大量的氧气，可能还含有起催化作用的粉尘，较高的解吸温度和pH值都有可能使吸收液中的亚硫酸根和亚硫酸氢根氧化成硫酸根。由于控制工艺条件的限度是有限的，因此寻找新的方法来提高解吸率并抑制硫酸根的生成是未来研究的一个方向。亢淑梅等［22］研究了超声作用下柠檬酸盐溶液中二氧化硫的解吸，得出超声在一定条件下可以大大加快解吸速率，使之提高25%，柠檬酸根浓度保持稳定，并且没有硫酸根生成。此外，也可以在实验装置和设备方面做进一步改进，从而得到很多种新方法。如通过增加一个烟气净化工序，以除去烟气中含有的可能起催化作用的粉尘；由于硫酸根浓度增加到一定程度后硫酸钠可析出，会堵塞设备和管道，导致柠檬酸钠损耗加重，必定会严重影响吸收解吸效果，所以可增加一个硫酸根的脱除工序，如设计一个冷却结晶装置，将硫酸钠结晶析出，这样就可以将硫酸根的浓度控制在一定范围。总之，柠檬酸钠法烟气脱硫要想得到很高的再生率，需要在控制好工艺条件的基础上对整个系统进行改进和优化。

3 亚硫酸钠法

3.1 反应机理

亚硫酸钠法是用亚硫酸钠吸收烟气中的二氧化硫，反应生成亚硫酸氢钠，其反应式如下：

反应式从左到右，将吸收之后的富液加热到100℃左右，发生分解反应，生成亚硫酸钠晶体和SO2；从右到左，将分解蒸发得到的二氧化硫气体，经冷凝和干燥，除去水分，从而获得纯二氧化硫，以实现二氧化硫回收，将亚硫酸钠晶体溶解于水中即得再生吸收液。

3.2 存在问题

亚硫酸钠法脱硫效率高且能达到90%以上、热稳定性好、脱硫剂再生过程简单和能耗低、吸收剂可循环使用，但反应中最难控制的是亚硫酸根的氧化问题以及副产物的产生［23—24］。亚硫酸钠可氧化成硫酸钠，反应式如下：

一方面导致吸收剂失效，降低吸收率；另一方面使得吸收剂不能再生，增加了原料的消耗。生成副产物的反应式如下：

可见，有必要除去Na2SO4和Na2S2O3。

3.3 解决方法

魏刚等［24］研究得出三类物质对亚硫酸盐氧化具有阻滞作用，分别是自由基链反应终止剂、螯合剂和过量链反应引发剂；秦冬莉［25］通过对几种抑制亚硫酸钠氧化的物质进行研究，得出影响氧化反应的因素有温度、亚硫酸盐浓度、抑制剂浓度等；刘常胜等［26］研究了烟气中不同金属粉尘对亚硫酸钠的氧化作用不同，Cu2＋、Mn2＋、Fe2＋在酸性介质中可以促进氧化，锌、铬、碱金属等不起氧化催化作用，而有机物对苯二胺、对苯二酚可以强烈抑制氧化作用；吴金泉等［27］也验证了抗氧化剂乙二酸对亚硫酸钠氧化速率的抑制作用。

总之，一方面可以通过加入添加剂来减慢亚硫酸钠的氧化以及其他副反应的发生，另一方面可以改变工艺条件达到降低氧化的可能。对于已生成的Na2SO4和Na2S2O3，为了净化吸收液，可以采用先冷却分离，使硫酸钠成为结晶水合物分离出去，再用水蒸气浓缩，使亚硫酸钠结晶并回收。

对于采用添加剂来抑制亚硫酸根氧化的研究，目前绝大多数都是直接用亚硫酸盐作为原料与一些添加剂反应来测量亚硫酸根浓度的变化，而实际烟气脱硫是二氧化硫气体最终变为亚硫酸根的过程，存在电离平衡和水解平衡，几乎还没有人将这些添加剂应用到实际脱硫过程中，所以添加剂对平衡的影响是未知的，因此将前人研究得出的有效添加剂应用到脱硫试验中将是今后需要研究的一个重要方向。

4 氧化镁－亚硫酸镁法

4.1 反应机理

氧化镁－亚硫酸镁法烟气脱硫是以氧化镁为原料，将其与水反应生成氢氧化镁，其反应式如下：

氢氧化镁再进入吸收塔逆流吸收二氧化硫，其反应式如下：

上述反应最后生成亚硫酸镁的结晶水合物，可以采取不同方法，如抛弃法、回收法和再生法［28—29］进行处理和回收利用。抛弃法是将产物简单处理达到环境标准直接丢弃，这种方法既浪费资源又污染环境；回收法是将亚硫酸镁氧化成硫酸镁然后回收，其工艺简单，在我国应用广泛；再生法是将亚硫酸镁分离、干燥和煅烧，得到的MgO可回收重复利用，且其回收率可达到90%［30］，SO2可以液化储存，或者制硫酸或硫磺，该法使得资源循环利用，更加经济可行，其反应式如下：

4.2 存在问题

氧化镁－亚硫酸镁法具有烟气脱硫投资费用少、运行费用低、脱硫效率高、设备简单、副产品利用前景广阔、无二次污染等特点，但反应过程中伴随着氧化反应的发生，亚硫酸镁部分被空气中的氧气氧化成硫酸镁：

而硫酸镁再生氧化镁需要1 160℃以上的高温［29］，在碳催化下也要900℃的温度，其反应式如下：

但高温下可能会导致氧化镁烧结，其活性被破坏不能重复利用［31］。

4.3 解决方法

我国镁资源丰富，采用镁法烟气脱硫再生法需要消耗大量的能量，且得到的二氧化硫制硫酸仅占很小一部分，因此国内更倾向于消耗镁［32］。而美国镁法烟气脱硫中以再生法居多，Mystic电厂将得到的二氧化硫输送到硫酸厂制硫酸的日产量可达50 t［33］，早在1991年 R.Bitsko等［34］根据操作经验对试验参数及设备运行问题和改进方案进行了研究，将得到的SO2用来制硫酸，得到了很好的效果，所以国内镁法烟气脱硫再生法有待进一步的研究。针对亚硫酸镁的氧化问题，袁刚等［35］研究了一定浓度的硫酸镁可以提高脱硫效率，使脱硫效率高于钙法脱硫；许瑶等［36］通过试验发现将亚硫酸根浓度控制在3 000×10－6～5 000×10－6范围内较好，这是因为：亚硫酸根浓度高，MgSO3溶解度低，易形成沉淀和结垢堵塞管道；亚硫酸根浓度低，说明被氧化的多，使其不能继续吸收二氧化硫生成亚硫酸氢根，降低了吸收液利用率，而且生成的MgSO4再生MgO的能耗大，综合这两方面考虑，实际生产中有必要将硫酸镁浓度控制在一定范围。

对于防止亚硫酸镁的氧化有以下处理方法：一是直接向吸收槽浆液中加硫乳化剂，与亚硫酸镁反应生成硫代硫酸根，不断消耗溶解的氧，阻止亚硫酸根的氧化；二是向吸收系统中加入硫代硫酸钠，以降低具有催化作用的离子浓度，抑制亚硫酸根的氧化；三是向吸收液中加入阻氧剂，如苯酚、对苯二酚等作为抑制剂；四是通过减少与空气的接触，密封MgSO3再进行后处理。

硫乳化剂的加入虽然是消耗溶解的氧，但不能保证溶解氧之后得到的亚硫酸镁与参与反应的亚硫酸镁是等量的，而向系统中加入新物质必然会导致副反应的发生，所以对通过加入新物质防止亚硫酸镁的氧化需进行更全面的研究。

5 结论与建议

可再生式烟气脱硫，要想得到高再生率和硫资源回收率，都涉及到如何预防亚硫酸根的氧化问题，总结以上各种可再生烟气脱硫法，可得到以下结论与建议：

（1）对要采用可再生湿法烟气脱硫的烟气进行预处理，以除去里面的SO3、HCl等酸性气体和可能起催化氧化作用的粉尘，预处理过程要尽量避免引入新的杂质，而对产生的废水进行他用是未来一个发展方向。

（2）研究出对氧化作用起抑制效果的抗氧化剂以及其他可以抑制副反应发生的添加剂，以降低氧化反应速率和减少副反应的发生，并对其量、反应条件和可能发生的副反应进行脱硫试验研究。

（3）适当地控制反应条件，尤其是温度，避免吸收液因局部过热发生变性；对于多元缓冲溶液，还要控制好pH值，寻找吸收解吸最优的pH值。

（4）在不可避免地生成了氧化产物时，需采取有效措施除去液体中的氧化产物，以减轻其造成的有害影响，并对电渗析法和离子交换树脂法所需树脂的性能做进一步的研究。

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