富有机质泥页岩中干酪根的提取及其应用?
2014-11-07雷利剑惠爽候宪军陈尚斌
雷利剑++惠爽++候宪军++陈尚斌
摘 要：干酪根是富有机质泥页岩中有机质的主要成分，干酪根的提取和应用研究对页岩气的形成与富集具有一定意义。对比研究三种干酪根提取方法，在充分考虑外部实验条件下，采用了手工分离法提取干酪根并用于后续研究。选择滇东北下志留统龙马溪组泥页岩样品，提取干酪根并进行扫描电镜对比实验。结果表明研究区富有机质泥页岩中黏土矿物主要以伊利石、伊蒙混层、高岭石，非黏土矿物以石英为主，有机质以干酪根为主且含有丰富的纳米级有机质孔。有机质提纯后，黏土矿物含量减少，但仍有残余高岭石和伊利石，有机质的主要存在形式为有机质黏土复合体，有机质孔呈不规则多角形。
关键词：干酪根 富有机质泥页岩 扫描电镜 孔隙结构
中图分类号：P5 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）07（a）-0237-02
干酪根是沉积岩中有机质的主体，约占总有机质的80%～90%，研究认为80%以上的石油烃是由干酪根转化而成[1]。沉积有机质经历了复杂的生物及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程形成干酪根，成为生成大量石油及天然气的先躯。石油及天然气来源于沉积有机质，对生成石油及天然气的原始物质而言，以沉积岩中的分散有机质为主。页岩气主要形成并储存于富有机质泥页岩中，页岩气储层中有机质纳米级孔隙普遍发育，大量的页岩气以吸附态储存于页岩中[2]，富有机质泥页岩中有机质含量非均质性强[3-4]。因此，从富有机质泥页岩中提取干酪根，分析其结构特征，对页岩气的形成与富集研究具有一定意义。
1 干酪根的提取
1.1 干酪根提取方法
干酪根提取方法可以分为两类：手工分离法和机械或半机械分离法。手工分离法是指用有机质溶剂溶解掉岩石中可溶有机质，用非氧化性酸（主要是盐酸和氢氟酸）溶解去除岩石中的无机矿物（主要是一些碳酸盐和硅酸盐的黏土矿物以及黄铁矿等），剩下不可溶的有机质进一步提纯获得纯度较高的干酪根；机械或半机械分离法是指利用设备制造提取适宜的提取环境，来实现干酪根的自动化提取；提取方法优缺点对比见表1。
（1）手工分离法，主要由六部分组成，即前处理、酸处理、碱处理、重液浮选、冷冻干燥、氯仿清洗可溶有机质[5]。将岩样置于反应容器，加蒸馏水充分浸泡，按每克岩样6～8 mL盐酸的比例，在60～70 ℃下搅拌l～2 h，使碳酸盐岩充分分解，之后按每克岩样加入6 mol/L盐酸2.4 mL和质量分数40 %的氢氟酸3.6 mL的配比，在60～70 ℃下搅拌2 h，除去酸液，用1 mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。重复以上操作，用蒸馏水洗涤至中性。用超声波处理已得到的干酪根，使其在重液中充分分散，用离心机分离。冷冻并干燥所得干酪根，用氯仿清洗去除可溶有机质。
（2）超临界CO2萃取法，其原理是CO2处于超临界状态时，其扩散系数和粘度接近气体，而溶解性能却类似于流体，与液体接近，因此可以有效提高干酪根的萃取率[6]。该方法需用到超临界流体萃取仪器（SFE），主要部件有泵（注射式或往复式）、萃取池、阻尼器、集仪及SFs钢瓶构成。应用该方法制备干酪根，改性剂、萃取压力和萃取温度等萃取条件需要经过实验获得。
（3）有机质提取新装置，此类方法根据溶解效率随温度而增加的原理，充分利用回流过程中的热量，典型操作是通过夹套传热的设置加速分子间的运动和自动抽滤，使新溶剂不断接触岩样，从而提高了有机质抽提效率。
1.2 样品
样品采自云南省昭通市永善县黄华镇殷家湾龙马溪组（ZM-5）S1l，有机碳含量及矿物成分测试基础数据见（表2）。
2 应用实例
扫描电镜（SEM）在观察和对比页岩及其有机质孔隙特征上效果较好，通过扫描电镜实验，分析页岩中原始状态存在的干酪根与提纯以后的干酪根在形态与结构上的异同。扫描电子显微镜实验是在中国矿业大学现代分析与计算中心Quanta250型电子显微镜上进行，喷金处理。实验获得典型照片如图1所示。图1中A和B为原始块状样品照片，C和D为提纯之后的粉状样品照片。
富有机质泥页岩的内部微观结构存在大量形状、大小、连通性不同的孔隙，孔隙按性质和成因分类：原生粒间孔、次生溶蚀孔、矿物铸模孔、有机质孔（图1，A）[7]。根据张廷山等提出微观孔隙可划分出微孔（<10 nm）、小孔（10～100 nm）、中孔（100～1000 nm）和大孔（>1000 nm）[8]。泥页岩的比表面积、孔体积与黏土矿物类型关系切，不同的黏土矿物在化学成分、晶体结构、颗粒大小和岩石物理性质等方面存在差异，他们形成的晶间、层间及颗粒之间空隙的大小、形态及所决定的表面积不同[9]。
研究区龙马溪组泥页岩中黏土矿物主要为伊利石，伊蒙混层，高岭石，非黏土矿物以石英为主。大部分黏土矿物孔隙分布于颗粒之间和颗粒内部板片自然错断处，前者形态不规则，后者呈楔形或面状缝隙[9]。伊利石呈现薄片状（图1，B）或扭曲的席状，薄片边缘多锯齿状，含量丰富，在镜下显示高亮度，表面发育有纳米级溶蚀孔，多边形或近圆形，数量较少，不连续，孔径100～300 nm。高岭石（图1，B）多呈现六边形或近六边形的板状，颗粒之间互相叠置成层状或相互支撑形成松散架状结构，粒间孔隙发育，粒径大小不一，分布在100～1000 nm，连续性和连通性强。非黏土矿物中石英含量较高，晶形规则，颗粒较大。巢穴状铸模孔（图1，A）发育，直径1～3 μm，在放大的照片上，可见孔隙中充填有机质，有机质呈不规则团粒状聚集。页岩有机质主要以包裹在黏土矿物表面、游离于矿物间隙的团块状形式存在，在泥页岩中分布不均匀，以集合体形式存在。有机质孔多为纳米级别，存在于有机质内，呈椭球形、近圆形、多角不规则形，粒径10～100 nm，连通性和连续性强。
低倍显微镜下干酪根样品呈泡沫状（图1，C）、絮状连续，粘附在矿物表面，包裹覆盖片状、板状矿物，或充填于矿物颗粒孔隙之间。伊利石和高岭石含量有所减少，但残余含量较多，存在于干酪根包裹体的中心，局部存在完好的石英晶体（图1，D）。提纯后，黏土矿物含量减少，但并不完全，残余的高岭石和伊利石作为有机质赋存的载体，抽提出的有机质或游离于矿物颗粒之间，或包裹于矿物表面或被包裹。矿物颗粒表面原生溶蚀孔并无改变，巢穴状铸模孔不可见，高岭石的大量减少，也破坏了其架状与层状结构，导致粒间孔数量锐减。抽提释放了矿物颗粒之间的有机质，抽提出的干酪根重新堆积排列，以团体聚集的有机质向外不规则的延伸，增加了有机质孔，比表面积大，孔径比泥页岩中有机质孔大，大约200～600 nm（图1，D）。因为破坏了原来的聚合形式，形成了新的聚集体，所以与块样不同，孔隙形状不再以椭球形和近球形为主，而以不规则多角形居多。endprint
3 结语
（1）干酪根的提取方法主要分两大类：手工分离法和机械或半机械分离法，手工分离法用非氧化性酸溶解去除泥页岩中的黏土矿物，进一步提纯获得纯度较高的干酪根；机械或半机械分离法利用专业设备制造适宜的干酪根的提取环境，来实现干酪根的自动化提取。手工分离法步骤简单，容易操作，机械或半机械分离法需要设计专门仪器，确定环境参数有困难，成本较高。
（2）提纯的有机质中干酪根含量较多，粘土矿物其次，石英少量。干酪根镜下呈泡沫状、絮状连续，粘附于矿物表面或包裹并充填于片状、板状矿物晶体和颗粒孔隙之间，即有机质黏土复合体是页岩中有机质的主要存在形式。有机质与黏土矿物在分子水平上复合杂糅，这部分干酪根含量可观，但性质稳定，通过普通实验条件很难获得，这也解释了干酪根抽提纯度不理想的实验现象。提纯的有机质中孔隙以干酪根孔隙为主，呈不规则多角形，聚集较疏松。
（3）泥页岩与提取的干酪根镜下对比，可看出抽提后黏土矿物含量减少，有机质纯度提高。黏土矿物粒间孔隙数量减少，有机质孔增多。虽然经过化学抽提，干酪根的纯度提高，但仍含有大量黏土矿物，推测抽提出的干酪根只是附着于黏土矿物表面的部分，而处于黏土矿物层间架构或空隙中的有机质并没有被大量提出。
参考文献
[1] 张文龙.干酪根中各种元素的稳定同位素分析[J].现代科学仪器，2009（2）：102
[2] 李玉喜，乔德武，姜文利，等.页岩气含气量和页岩气地质评价综述[J].天然气工业，2011，30（2-3）：309.
[3] 李治平，李智锋.页岩气纳米级孔隙渗流动态特征[J].天然气工业，2014，32（4）：50.
[4] 刘岩，周文，邓虎成.鄂尔多斯盆地上三叠统延长组含气页岩地质特征及资源评价[J].地质勘探，2013，33（3）：22.
[5] GB/T 19144-2003，沉积岩中干酪根分离方法[S].
[6] 谢宏琴.烃源岩中有机质的超临界CO2萃取研究[D].兰州：中国科学院兰州地质所，2001：3-6.
[7] 梁兴，张廷山，杨洋，等.滇黔北地区筇竹寺组高演化页岩气储层微观孔隙特征及其控制因素[J].天然气工业，2014，34（2）：20.
[8] 张廷山，杨洋，龚其森，等.早古生代海相页岩气储层微观孔隙类型结构特征及发育控制因素[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release-paper/content/201301-828.
[9] Zhang T S，Yang Y，GongQS，etal.EarlyPaleozoicmarineshalegasreservoirmicroscopicporetypes， structurecharacteristicsanddevelopmentcontrolfactors[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release paper/content/201301-828.（In Chinese）.
[10] 吉利明，丘军利，夏燕青，等.常见黏土矿物电镜扫描微孔隙特征与甲烷吸附性[J].石油学报，2012，33（2）：251-254.endprint
3 结语
（1）干酪根的提取方法主要分两大类：手工分离法和机械或半机械分离法，手工分离法用非氧化性酸溶解去除泥页岩中的黏土矿物，进一步提纯获得纯度较高的干酪根；机械或半机械分离法利用专业设备制造适宜的干酪根的提取环境，来实现干酪根的自动化提取。手工分离法步骤简单，容易操作，机械或半机械分离法需要设计专门仪器，确定环境参数有困难，成本较高。
（2）提纯的有机质中干酪根含量较多，粘土矿物其次，石英少量。干酪根镜下呈泡沫状、絮状连续，粘附于矿物表面或包裹并充填于片状、板状矿物晶体和颗粒孔隙之间，即有机质黏土复合体是页岩中有机质的主要存在形式。有机质与黏土矿物在分子水平上复合杂糅，这部分干酪根含量可观，但性质稳定，通过普通实验条件很难获得，这也解释了干酪根抽提纯度不理想的实验现象。提纯的有机质中孔隙以干酪根孔隙为主，呈不规则多角形，聚集较疏松。
（3）泥页岩与提取的干酪根镜下对比，可看出抽提后黏土矿物含量减少，有机质纯度提高。黏土矿物粒间孔隙数量减少，有机质孔增多。虽然经过化学抽提，干酪根的纯度提高，但仍含有大量黏土矿物，推测抽提出的干酪根只是附着于黏土矿物表面的部分，而处于黏土矿物层间架构或空隙中的有机质并没有被大量提出。
参考文献
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[9] Zhang T S，Yang Y，GongQS，etal.EarlyPaleozoicmarineshalegasreservoirmicroscopicporetypes， structurecharacteristicsanddevelopmentcontrolfactors[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release paper/content/201301-828.（In Chinese）.
[10] 吉利明，丘军利，夏燕青，等.常见黏土矿物电镜扫描微孔隙特征与甲烷吸附性[J].石油学报，2012，33（2）：251-254.endprint
3 结语
（1）干酪根的提取方法主要分两大类：手工分离法和机械或半机械分离法，手工分离法用非氧化性酸溶解去除泥页岩中的黏土矿物，进一步提纯获得纯度较高的干酪根；机械或半机械分离法利用专业设备制造适宜的干酪根的提取环境，来实现干酪根的自动化提取。手工分离法步骤简单，容易操作，机械或半机械分离法需要设计专门仪器，确定环境参数有困难，成本较高。
（2）提纯的有机质中干酪根含量较多，粘土矿物其次，石英少量。干酪根镜下呈泡沫状、絮状连续，粘附于矿物表面或包裹并充填于片状、板状矿物晶体和颗粒孔隙之间，即有机质黏土复合体是页岩中有机质的主要存在形式。有机质与黏土矿物在分子水平上复合杂糅，这部分干酪根含量可观，但性质稳定，通过普通实验条件很难获得，这也解释了干酪根抽提纯度不理想的实验现象。提纯的有机质中孔隙以干酪根孔隙为主，呈不规则多角形，聚集较疏松。
（3）泥页岩与提取的干酪根镜下对比，可看出抽提后黏土矿物含量减少，有机质纯度提高。黏土矿物粒间孔隙数量减少，有机质孔增多。虽然经过化学抽提，干酪根的纯度提高，但仍含有大量黏土矿物，推测抽提出的干酪根只是附着于黏土矿物表面的部分，而处于黏土矿物层间架构或空隙中的有机质并没有被大量提出。
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[8] 张廷山，杨洋，龚其森，等.早古生代海相页岩气储层微观孔隙类型结构特征及发育控制因素[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release-paper/content/201301-828.
[9] Zhang T S，Yang Y，GongQS，etal.EarlyPaleozoicmarineshalegasreservoirmicroscopicporetypes， structurecharacteristicsanddevelopmentcontrolfactors[J/OL].[2013-01-18].http：//www.paper.edu.cn/release paper/content/201301-828.（In Chinese）.
[10] 吉利明，丘军利，夏燕青，等.常见黏土矿物电镜扫描微孔隙特征与甲烷吸附性[J].石油学报，2012，33（2）：251-254.endprint
