利用白菜修复污灌区重金属污染土壤的螯合诱导植物修复技术

李玉双,胡晓钧,侯永侠,宋雪英,孙礼奇

(沈阳大学 环境学院 区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁 沈阳 110044)

利用白菜修复污灌区重金属污染土壤的螯合诱导植物修复技术

李玉双,胡晓钧,侯永侠,宋雪英,孙礼奇

(沈阳大学 环境学院 区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁 沈阳 110044)

以沈阳张士灌区重金属污染土壤为修复对象,采用盆栽试验,研究了乙二胺四乙酸(EDTA)对白菜富集重金属及其生长状况的影响.结果表明,EDTA能够提高白菜对土壤中Cu、Cd、Pb和Zn的植物提取效率.受EDTA与不同重金属络合能力的影响,EDTA辅助提取Cd和Zn的有效施加量高于提取Cu和Pb的有效施加量,其对Cu、Pb和Cd、Zn的有效施加质量摩尔浓度分别为3 mmol·kg-1和5 mmol·kg-1,植物提取效率随着EDTA施加量的增加而升高.高质量摩尔浓度EDTA的施用降低了白菜地上部的生物量,因此,在实践应用中应在植物已具有较高生物量的情况下进行EDTA的施加,从而避免因植物生长受抑制而导致的植物提取效率降低.

螯合诱导;植物修复技术;重金属;白菜;土壤

近年来,随着我国工业化和城市化进程的不断加快,土壤环境污染问题日益严峻,对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成了威胁[1].据资料显示,我国重金属污染的土壤约2 000万hm2,占耕地总面积的1/6左右,每年因重金属污染的粮食更高达数百万吨[2].

重金属污染的植物修复技术是20世纪90年代发展起来的一种通过金属超积累(metalaccumulating)植物的吸收、挥发、根滤、稳定等作用去除土壤或水体中有害金属的一种低成本、有效的绿色环境净化技术[34].植物修复被认为是治理重金属污染土壤有效而又实用的环境生物技术[5],因其具有治理效果的永久性、治理过程的原位性、治理成本的低廉性、环境美学的兼容性、后期处理的简易性等特点,而迅速得到了公众和学术界的广泛的认可和关注.但是,目前发现的许多用于修复的超积累植物生长缓慢、植株矮小、地上部生物量小,这成了实际应用中的最大限制[6].在此背景下,重金属污染土壤的螯合诱导植物修复技术(chelate-induced phytoextraction)应运而生.螯合诱导植物修复技术主要是通过人工添加特定的螯合剂活化释放被土壤固相固定的重金属离子,并使其溶解进入土壤溶液,从而提高植物对重金属的吸收富集效率[7],现已成为植物修复技术发展的一个新方向.

白菜是十字花科芸薹属叶用蔬菜,在我国北方大面积栽培,生长周期短,生物量较大,是具有较高经济价值的蔬菜作物和较为理想的环保植物.目前,国内利用白菜修复重金属污染土壤方面的研究已有报道,如丛孚奇等将白菜用于钼矿区重金属污染土壤的修复研究,结果表明磷酸氢二钠柠檬酸缓冲溶液能显著提高白菜的地上部富集土壤中重金属元素的能力[8].但其他相关研究较少.因此,本文将白菜作为修复植物,以沈阳张士灌区重金属污染土壤为修复对象,采用盆栽试验,系统研究在施加不同质量摩尔浓度EDTA的情况下,白菜对Cu、Cd、Pb和Zn的植物提取能力及植物生长的影响,为重金属污染农田土壤的植物修复提供调控依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试作物为白菜(冬宝牌),购于辽宁东亚种业有限公司.供试土壤样品采自沈阳张士灌区(N41°46′0.4″,E123°16′43.0″),采样深度为0～20 cm,土壤样品经室温风干后过4 mm筛备用.经测定,土壤基本性质如表1所示.

1.2 盆栽试验

采用温室土培盆栽试验,向过4 mm筛的风干土壤中添加EDTA溶液,使其质量摩尔浓度分别为1、3、5、7、10 mmol·kg-1,搅拌均匀,风干一周,分装,3 kg/盆.将经催芽的种子播种在盆中, 12株/盆,浇适量水,成活后,保留8株.每个样品重复3次,同时不添加EDTA的为对照组.每天观察一次,浇适量水,60 d后按常规方法采集白菜样品,测定株高.然后,分别用自来水和蒸馏水冲洗3次,90℃杀青30 min,65℃烘48 h,称重,过40目筛,贮于密封袋内备用.

表1 供试土壤的部分理化性质Table 1 Some physical and chemical properties of the experimental soil

1.3 样品分析

植物样品经干法灰化后,用HNO3-HClO4消解,火焰原子吸收分光光谱法测定消解液中Cd、Pb、Cu、Zn的质量比[9].土壤样品的形态分析采用连续提取法,在Tessier连续提取法[10]的基础上加以改进[1112],火焰原子吸收分光光度法测定,具体步骤见表2.

表2 连续提取试验步骤Table 2 Test procedure of sequential extraction

2 结果与分析

2.1 土壤中重金属质量分数及其形态分析

经测定,土壤中Cu、Cd、Pb、和Zn的质量分数分别为87.85×10-6、4.73×10-6、77.78× 10-6和375.33×10-6,分别约为沈阳市农田土壤背景值的4倍、43倍、2.3倍和5倍.

重金属对环境的危害除了与其总量有关外,更大程度上由其形态分布所决定,重金属的存在形态直接影响重金属的毒性、迁移和转化及在自然界的循环[13].土壤中以可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态存在的重金属容易受环境变化的影响,其生物可利用性也较高;有机态在强氧化条件下也可释放出来,存在潜在的危害性;而残渣态主要赋存于矿物晶格中,只有在风化过程才能释放,而风化过程是以地质年代计算的,相对于生物周期来说,残渣态性质十分稳定,一般认为对环境是安全的[1416].

采用连续提取法分析得到的土壤中各种重金属形态分布如图1所示.从图1中可知,Cd在土壤中可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态所占的比例最大,这三种形态质量分数总和占土壤中总Cd的60%;其次是Pb,三种形态质量分数之和为38%.而Cu和Zn主要以活动性较弱的残渣态存在,残渣态Cu和Zn的质量分数分别为58%和56%.这表明土壤中Cd和Pb的生物可利用性相对较高,易于发生迁移或被生物体吸收,造成直接毒害.盆栽实验结果也表明(见图2),用该土壤栽培出的白菜地上部(可食用部分) Cd和Pb的质量分数分别为4.18×10-6干重和3.53×10-6干重,分别相当于0.25×10-6鲜重和0.20×10-6鲜重,均超过了我国食品安全国家标准(《食品中污染物限量》(GB 2762—2012))中的限量规定(Cd:0.05×10-6;Pb:0.1×10-6),白菜地上部Cd和Pb的质量分数约为标准中规定限量的5倍和2倍.因此,该土壤如不加以修复,直接用于白菜生产将会带来食品安全风险.

图1 Cu、Cd、Pb和Zn在土壤中的赋存形态Fig.1 Mode of occurrence of Cu,Cd,Pb and Zn in the soil

2.2 EDTA对白菜提取土壤重金属效率的影响

向土壤中施加不同质量摩尔浓度EDTA处理后,白菜地上部重金属Cd、Pb、Cu、Zn的质量分数如图2所示.由图2可知,当向土壤中添加EDTA的质量摩尔浓度为3 mmol·kg-1时,白菜地上部Cu和Pb的质量分数显著高于不施加EDTA的对照处理,当EDTA质量摩尔浓度达到5 mmol·kg-1时,白菜对Cd和Zn的富集能力显著提高,且白菜地上部重金属的质量分数随着EDTA施用量的进一步增加而增大.当EDTA质量摩尔浓度为10 mmol·kg-1时,白菜地上部Cu、Cd、Pb、Zn的质量分数分别为对照处理的14.2、3.4、40.8和2.9倍.以上结果表明施加EDTA能够促进白菜对土壤中重金属的吸收及其向地上部运输,从而提高白菜对土壤重金属的植物提取效率.然而,对于不同重金属元素来说, EDTA辅助提取修复的有效施加浓度不同,这可能与EDTA对不同重金属的活化络合能力有关. EDTA与本研究中所涉及的4种重金属所形成配合物的稳定常数分别为CdEDTA 16.4,CuEDTA 18.7,PbEDTA 18.3,ZnEDTA 16.4[17],这表明EDTA对重金属Cu和Pb的活化能力较强,而对Cd和Zn的活化能力相对较弱.在土壤中多种金属元素共存的情况下,不同金属离子之间会相互竞争与EDTA的结合位点,从而导致EDTA辅助提取Cd和Zn的有效施加量高于提取Cu和Pb的施加量.

图2 在不同质量摩尔浓度EDTA处理下白菜地上部Cu、Cd、Pb和Zn的质量分数Fig.2 Mass fraction of Cu,Cd,Pb,and Zn in the aboveground part of Chinese cabbage treated with different molality of EDTA

2.3 EDTA对白菜生长的影响

EDTA质量摩尔浓度与白菜的株高和生物量之间的关系见图3.由图3可以看出,当EDTA质量摩尔浓度为1 mmol·kg-1时,白菜的株高和生物量均高于对照处理;而当EDTA质量摩尔浓度进一步升高时,白菜的株高和生物量均低于对照处理.这说明低质量摩尔浓度EDTA有助于白菜的生长,而高质量摩尔浓度EDTA则在一定程度上抑制了白菜的生长.这可能和EDTA与土壤中金属元素的络合能力有关.由于EDTA对金属元素络合的非专一性,其在活化土壤中重金属元素的同时也活化了土壤中的其他矿质元素,如植物营养元素Ca、Mg、Fe、Mn、Al等.如Wu等(2004)研究表明,进入土壤中的EDTA有68%与目标金属离子结合,剩下的32%则与其他离子结合[18].EDTA的活化作用使这些植物营养元素更易被植物吸收,从而促进了植物的生长.而当EDTA的质量摩尔浓度进一步增高,被活化的重金属元素大量被吸收进植物体,从而导致植物生长受到抑制.因此在螯合诱导植物修复实践中,应将螯合剂的施用时间控制在植物生长末期,植物已经具有较高生物量的情况下再进行螯合剂的施用,以提高植物提取效率.

图3 在不同质量摩尔浓度EDTA处理下白菜的株高和生物量Fig.3 The height and biomass of Chinese cabbage treated with different molality of EDTA

3 结 论

(1)向土壤中施加EDTA能够促进白菜对土壤中Cu、Cd、Pb和Zn的吸收及其向地上部运输,从而提高白菜对土壤中重金属的植物提取效率.

(2)由于受EDTA与不同重金属络合能力的影响,EDTA辅助提取Cd和Zn的有效施加质量摩尔浓度高于提取Cu和Pb的有效施加质量摩尔浓度,其对Cu、Pb和Cd、Zn的有效质量摩尔浓度分别为3 mmol·kg-1和5 mmol·kg-1,且螯合诱导植物提取能力随着EDTA施加质量摩尔浓度的增加而增大.

(3)向土壤中施加高质量摩尔浓度的EDTA能够抑制白菜的生长,致使其生物量减少,因此在实践应用中应在植物生长末期已经具有较高生物量的情况下进行螯合剂的施用,从而避免由于植物生长受抑制而导致的植物提取效率降低.

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【责任编辑:李 艳】

Chelate-induced Phytoextraction of Heavy Metal Contaminated Soil of Irrigation Area by Cabbage

Li Yushuang,Hu Xiaojun,Hou Yongxia,Song Xueying,Sun Liqi
(Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation(Ministry of Education),School of Environmental Science,Shenyang University,Shenyang 110044,China)

Series of pot experiments were conducted to investigate the effect of ethylenediamine tetraacetic acid(EDTA)on the heavy metals accumulation in Chinese cabbage growing in heavy metals contaminated soils of Zhangshi irrigation area in Shenyang,and the growth of Chinese cabbage was also investigated.The results show that EDTA could improve Cu,Cd,Pb and Zn extraction efficiency of Chinese cabbage.Due to the complexing ability of EDTA with different heavy metals, the effective EDTA amount for extraction Cd and Zn is higher than that for Cu and Pb.The effective EDTA amount for Cu and Pb is 3 mmol·kg-1,while 5 mmol·kg-1for Cd and Zn.The efficiency of plant extraction increases with the increasing amount of EDTA.High molality of EDTA reduce the aboveground biomass of cabbage.Therefore,in practical application,EDTA should be applied when the plants have higher biomass,so as to avoid decreasing plant extraction efficiency as a result of restrained plant growth.

chelate-induced;phytoremediation;heavy metals;Chinese cabbage;soil

20131023

国家自然科学基金资助项目(21307084,41101289);国家科技支撑计划课题资助项目(2011 BAJ06B02).

李玉双(1978),女,辽宁凌源人,沈阳大学讲师,博士;胡晓钧(1977),男,浙江淳安人,沈阳大学教授,博士后研究人员.

2095-5456(2014)01-0009-05

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