膨润土的改性实验及表征

米红伟,　孙建华

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022; 2.黑龙江龙煤矿业控股集团有限责任公司 鸡西分公司，黑龙江 鸡西， 158100； 3.黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022)



膨润土的改性实验及表征

米红伟1,2,孙建华3

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022; 2.黑龙江龙煤矿业控股集团有限责任公司 鸡西分公司，黑龙江 鸡西， 158100； 3.黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022)

为提高膨润土对低浓度瓦斯的吸附性能,用质量分数3%的硫酸溶液和正二十四烷通过化学浸渍法对膨润土原土进行改性实验。对硫酸改性膨润土、正二十四烷改性膨润土、膨润土原土进行N2的吸附、比表面积、孔容和孔径测试。通过改性前后数据对比可知,改性后膨润土的吸附量、比表面积、孔容相应的增大,且硫酸改性膨润土的性能优于正二十四烷改性膨润土。改性后膨润土对CH4的最大吸附量为5.36 mmol/g,比改性前增加了3.72 mmol/g,增量明显。

硫酸; 正二十四烷; 膨润土; 改性; 表面特征

0　引　言

随着环境污染日益加重及能源利用的不断加大,能源的回收利用技术逐渐进入人们的视野并成为研究热点。矿井低浓度瓦斯作为能源一般不能被直接利用,而排放到大气中,污染环境且浪费能源[1]。目前,应用较广的将矿井低浓度瓦斯提纯作为能源的技术是变压吸附技术。变压吸附技术是一种工艺流程较为成熟的气体分离技术,吸附剂是其实现工业化的关键因素,但现有的对矿井低浓度瓦斯分离效果好的吸附剂造价较高,因此,探寻一种价格低廉、分离效果好的吸附剂对瓦斯提纯工业化尤为重要。

膨润土取材较为广泛,储量较大,主要成分为蒙脱石,具有较大的表面面积、内部层间域、表面性质可改,将其改性可制得高效的膨润土吸附材料[2]。改性膨润土作为吸附剂已在废水处理、脱色、环境治理等方面得到应用[3]。文中选用质量分数为3%硫酸溶液及正二十四烷,采用化学浸渍的方法,对膨润土样品表面进行化学改性和亲烃改性;并分别对其表面吸附特性进行研究。

1　实　验

1.1材料与仪器

实验用膨润土为河南南阳宏发膨润土厂生产的优质膨润土,硫酸及正二十四烷改性剂(分析纯)为阿法埃莎(天津)化学有限公司生产。改性膨润土所用仪器有CS501SP型超级恒温箱、ZK-2020型真空干燥箱和搅拌器等。

1.2改性方法

1.2.1硫酸改性膨润土

将粒度为74 μm的膨润土样品150 g作为改性膨润土原料,配制质量分数为3%的 H2SO4溶液;将膨润土原料放入其中,搅拌均匀后静置6 h,分层后去除上清液及底部浑浊部分,留取中部悬浊液。过滤出膨润土样品,用蒸馏水洗涤后放入干燥箱中,在105 ℃下干燥 24 h,取出放进干燥器中冷却至室温,制得硫酸改性膨润土样品。由于改性烘干过程中出现块状,重新研磨成74 μm。

1.2.2正二十四烷改性膨润土

将正二十四烷白色晶体溶于无水乙醚中,配置质量浓度0.2%的溶液,称取粒度为74 μm的膨润土样品100 g放入其中,搅拌后静置5 h,然后将其放入装有40 ℃温水的烧杯中,用长导管将装有膨润土瓶子的瓶口与室外连通,使无水乙醚挥发,得到膨润土样品,放入烘箱,在50 ℃下干燥 18 h,取出放进干燥器中冷却至室温,制得正二十四烷改性膨润土样品。

2　结果与讨论

2.1形貌分析

按上述条件对膨润土进行改性,制得硫酸改性膨润土和正二十四烷改性膨润土。硫酸改性后的膨润土样品与膨润土原土相比,其表观颜色由淡乳黄色变成白色,如图1所示。

图1　硫酸改性膨润土和膨润土原土

而正二十四烷改性后的膨润土表观颜色与膨润土原土相比变化不大,由于二十四烷的原因,略有发白,如图2所示。

图2　正二十四烷和正二十四烷改性膨润土

2.2表面特征分析

2.2.1对N2吸附等温线

吸附等温线是在一定温度条件下,吸附量与吸附压力间的关系曲线。多孔材料对N2进行吸附实验,是较常用的实验方法。根据实验数据绘制出吸附等温线。通过吸附等温线的变化,可得出其内部吸附气体的容量变化,进而推断出其内部结构变化。

将74 μm硫酸改性膨润土、正二十四烷改性膨润土样品分别在恒温25 ℃下真空脱气,之后放在盛有液氮的杜瓦瓶中并与ASAP2020型全自动比表面积及微孔分析仪相连,按照预定测试程序。在 0～1.0的相对压力下测得硫酸溶液改性膨润土、正二十四烷改性膨润土、膨润土原土对N2的吸附量,并绘制出相应的对N2吸附等温线,如图3所示。

图3　改性膨润土与原土对N2吸附等温线

从图3可以看出,硫酸改性膨润土与膨润土原土粒度相同的条件下,在同一点压力上对N2的累积吸附量增加明显。随着相对压力的增大,吸附量的增量也逐渐加大,直至达到吸附平衡。说明硫酸改性膨润土与膨润土原土相比,其容纳N2的表面积相对增加。其主要原因是经过硫酸溶液改性膨润土,其酸活化处理过程可除去分布于膨润土孔隙通道中的杂质,孔道得到疏通,原先相对较小的孔道N2分子也可进入,孔道的相对变大增加了N2分子的扩散程度[4]。酸化反应中,H原子大部分取代了硅氧四面体内部及表面的Na、Mg、K、Ca等原子,由于H原子半径小于其替代的原子半径,膨润土内部孔容积得到增大;H原子代替了金属原子,其原来的层间键力相对减弱,层状晶格裂开,孔道进一步疏通,对N2分子吸附性能得到提高。

正二十四烷改性膨润土与膨润土原土粒度相同的条件下,增量趋势与硫酸改性膨润土的趋势大体相同,只是增量小于硫酸溶液改性的膨润土,但起始端的增速大于硫酸改性膨润土(图3)。对N2分子吸附量增加的主要原因是经正二十四烷改性的膨润土,其表面含氧基团,特别是极性较强的酸性基团被正二十四烷覆盖,且吸附较为牢固。由于正二十四烷是结构非常对称的非极性物质,其附着在膨润土基团表面,使其极性得到屏蔽,由相似相容原理增加了对N2分子的吸附量[5]。但由于并未改变其内部结构,增加量有限。

2.2.2比表面积和孔容与孔径分布

利用表面及孔隙度分析仪和N2的吸附等温线,得到了硫酸改性膨润土及正二十四烷改性膨润土的比表面积及孔容、孔径情况。

(1)比表面积

从表1可以看出,膨润土经过硫酸和正二十四烷改性后,其比表面积相应增大。硫酸改性膨润土的比表面积增量大于正二十四烷改性的。硫酸改性膨润土比表面积增加的原因主要是硫酸中的H原子代替了膨润土原土中的金属离子,使孔径扩大;且层间键力由于金属离子的流失而相对减弱,层状晶格裂开,更多表面积暴露出来,比表面积增大。而二十四烷改性膨润土,由于膨润土是由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成,层间存在层间距,正二十四烷分子的引入,进入了孔隙内部及层间内部,增加了有效的吸附面积,进而比表面积相应的增加,但由于未改变其内部构造,其比表面积增加有限。

(2)孔容与孔径

孔隙结构特性可分解为孔径、孔径分布、孔表面及孔通道特性等方面[6]。利用ASAP2020型全自动比表面积及微孔分析仪对74 μm膨润土原土、硫酸改性膨润土、正二十四烷改性膨润土进行孔容和孔径分布测试,如图4所示。

由累积孔分布图(图4)可见,改性后的膨润土与膨润土原土相比,孔容增加明显。硫酸改性的膨润土孔容增量大于正二十四烷改性膨润土的增量。从图4中还可看出,硫酸改性膨润土在中孔上增量较大,小孔、微孔增量变化不大;正二十四烷改性膨润土全程增量较为均匀,只在小孔、微孔处增量变缓。

图4　膨润土改性前后累积孔对比

硫酸改性膨润土由于H原子代替了膨润土原土中的金属离子,所以总孔容增加明显,但随着孔容的扩大,一些临界小孔、微孔向中孔转变,所以小孔、微孔容增量不明显。而二十四烷改性的膨润土,小孔增量变缓主要原因是,二十四烷进入膨润土小孔、微孔内部,在孔内堆积,致使一些小孔堵塞,所以孔径越小孔容增加地越缓慢。

2.3性能分析

单组分气体在吸附剂上的吸附取决于吸附气体自身的物理化学性质。实验中采用74 μm膨润土原土、硫酸改性膨润土、正二十四烷改性膨润土,在22 ℃下对CH4进行单组分吸附实验,并绘制吸附等温线，如图5所示。

图5　膨润土改性前后对CH4吸附等温线

由图5可见,正二十四烷改性膨润土对CH4的吸附量最大、硫酸改性膨润土次之、膨润土原土最小。改性后膨润土与改性前相比增量明显。改性后膨润土对CH4的最大吸附量为5.36 mmol/g,比改性前增加了3.72 mmol/g,增量明显。但与商业用吸附剂对CH4的吸附量相比,还有一段差距,还需要对膨润土进一步改性,向着表面亲烃及内部层间距同时改性的方向发展。

3　结　论

(1)硫酸改性膨润土与膨润土原土相比,表观颜色由淡乳黄色变成白色;而正二十四烷改性膨润土表观颜色变化不大,由于正二十四烷的引入,表观略发白。

(2)硫酸改性膨润土、正二十四烷改性膨润土对N2的吸附量随着相对压力的增大,吸附量相应的增加;硫酸改性膨润土吸附量大于正二十四烷改性膨润土。

(3)硫酸改性膨润土、正二十四烷改性膨润土与膨润土原土相比,比表面积、孔容相应增大。硫酸改性膨润土比表面积增加的原因是H原子代替了膨润土原土中金属离子,孔径扩大, 层间键力相对减弱,层状晶格裂开,比表面积增大;正二十四烷改性膨润土则是由于正二十四烷分子覆盖在膨润土金属原子表面,增加了有效吸附比表面积,但增量有限。

(4)硫酸改性膨润土孔容增量主要集中在中孔,而正二十四烷改性膨润土孔容增量全程较为均匀,只在微孔处变缓。

(5)改性后膨润土对CH4的最大吸附量为5.36 mmol/g,比改性前增加了3.72 mmol/g,增量明显。但与商业用吸附剂对CH4的吸附性能相比,还有一段差距,需要进一步改性。

[1]李坚, 宁红艳, 马东柱, 等. 变压吸附分离煤矿瓦斯吸附剂的选择及改性[J]. 煤炭学报, 2012, 37(S1): 126-130.

[2]郑东升. 改性膨润土的制备及吸附性能的研究[D]. 杨凌: 西北农林科技大学, 2012.

[3]徐立恒. 有机膨润土的结构调控及吸附性能的研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2009.

[4]王连军, 黄中华, 刘晓东, 等. 膨润土的改性研究[J]. 工业水处理, 1999(1): 9-11.

[5]杨明莉. 煤层甲烷变压吸附浓缩的研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2004.

[6]刘龙波. 王旭辉. 吸附等温线分析膨润土的分形孔隙[J]. 高校化学工程学报, 2003, 17(5): 591-595.

[7]郑柏平， 徐博会 ， 王明振. 邯郸膨润土的特征研究[J]. 河北工程大学学报： 自然科学版， 2008， 25(4)： 73-76.

[8]杨萃娜， 丁述理. 膨润土对废水中Cu2+的吸附性能研究[J]. 河北工程大学学报： 自然科学版， 2011， 28(2)： 75-78.

(编辑王冬)

Study on modification and characterization of bentonite

MIHongwei1,2，SUNJianhua3

(1.School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Jixi Branch, Heilongjiang Longmay Mining Holding Group Co.Ltd., Jixi 158100, China; 3.School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is aimed at improving the adsorption performance of bentonite on the low concentration methane. The study consists of using mass fraction of 3% of sulfuric acid andn-tetracosane for modification experiment on raw bentonite with chemical immersion method; testing sulphuric acid modified bentonite, tetracosane modified bentonite, and raw bentonite in terms of N2adsorption, specific surface area, pore volume, and pore size. The comparison of data before and after modification suggests an increase in adsorption, specific surface area, and the pore volume of modified bentonite, accompanied by sulfuric acid modified bentonite performance superior to that ofn-tetracosane modified bentonite. The modified bentonite exhibits a maximum CH4adsorption capacity of 5.36 mmol/g, a 3.72 mmol/g increase over before modification—a significant increase.

sulfate;n-tetracosane; bentonite; modification; surface characteristics

2014-01-21

米红伟(1986-),男,黑龙江省双城人,助理工程师,研究方向:瓦斯预防与治理,E-mail:mihongwei1986@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.03.006

TQ424.24; TD712

2095-7262(2014)03-0247-04

A