针铁矿光催化染料废水的表面状态与作用机制

孙振国，黄秀艳，方继敏，沈晓斌

(1.安徽安庆技师学院，安徽安庆 246052;2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070)

光类芬顿反应相对于均相芬顿法降解废水而备受重视，是因为该反应能避免铁离子的二次污染，减少双氧水用量，催化剂可回收、提高催化能力和有效利用太阳能等显著特点。光类芬顿反应已成为近10年来环境治理技术中高级氧化技术的一个重要前沿研究方向［1－3］。铁(氢)氧化物矿物因为价格低廉、环境相容性好、性能优良而成为此类催化剂的一个重要研究热点［4，5］。铁(氢)氧化物光催化降解有机物的反应机制一直存在争议［6，7］，目前主要有两种理论模式为大多研究者所接受:一种认同非均相类Fenton反应降解污染物的机理与Fenton反应降解机理相似，为“链式溶解”［7，8］;另外一种为界面吸附催化［9，10］。探索光类芬顿反应中活性物种的产生及其影响因素，研究该类反应催化剂与污染物界面作用模式对于阐明光类芬顿反应机制具有意义［6，11］。本论文通过对所制备的针铁矿进行表面质子化常数测定，确定其表面质子化常数以及表面位密度，结合对模拟染料废水罗丹明－B的吸附、催化实验数据，采用界面吸附催化理论模式分析针铁矿表面化合态与催化之间的相互作用机制。

1 试验

1.1 原料、试剂及仪器设备

氢氧化钠、硝酸、30%双氧水、罗丹明－B均为分析纯。BS224S电子天平，PHS－3C酸度计，THZ－C空气浴振荡器，DZF－6020电热真空干燥箱，TDL－5高速离心机，85－2恒温磁力搅拌机，SGY－1多功能光化学反应仪，ZD－2A自动电位滴定仪，Unico7200分光光度计。

1.2 光催化剂的制备

针铁矿(α－FeOOH)制备采用文献［12］方法进行。

1.3 针铁矿对罗丹明－B吸附试验

针铁矿对罗丹明－B吸附试验采用文献［13］方法进行。

1.4 光催化脱色实验

配置100 mg·L－1罗丹明－B作为模拟可电离染料废水，称取针铁矿0.02 g与40 mL废水摇匀并避光静置6 h(达到吸附平衡)，用0.02 mol·L－1硝酸或氢氧化钠调整 pH 值分别为 3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，然后加入0.5 mL 30%双氧水，通入氮气流量控制在溶液处于悬浮状态，反应温度通过循环冷却水控制在293 K左右，开始计时催化20 min，停止反应后用移液管取样放入离心管，在4000 r·min－1转速下离心10 min，取上清液在分光光度计下(波长为552 nm)测定其吸光度，通过标准曲线计算废水中罗丹明－B浓度，最终计算出废水的脱色率:

式中:A0为达到吸附平衡时的吸光度，At为t时间取样测试的吸光度，q为脱色率。

1.5 表面质子化常数测定

采用连续电位滴定法测定，称取0.12 g针铁矿于4 mL 蒸馏水中，并 0.05 mol·L－1的 NaNO3溶液定容到25 mL，然后在磁力搅拌下用准确标定的 HNO3(0.9872 M)或 NaOH(0.1050 M)溶液连续滴定，记录消耗的酸碱体积和pH值变化。按文献［14］方法采用protfit2.1表面络合模拟软件拟合，计算出针铁矿表面质子化常数以及表面位密度。

1.6 样品表征

X射线衍射采用日本理学Rigaku D/MAXRB转靶，X 射线衍射仪，Cu靶，Kα (λ =1.54056 nm，电压40 kV，电流30 mA);比表面积采用美国ASAP2020氮气吸附法。

2 结果与讨论

2.1 所制备针铁矿XRD分析

所制备针铁矿样品XRD见图1。从图1可见:样品的衍射峰较弱，说明其结晶程度较低;其d 值在7.26 nm、4.19 nm、3.35 nm 和 2.48 nm 处出现明显的衍射峰，与粉末衍射标准卡上(pdf:001－0662)的数据及文献［15］相一致，表明所制备样品为针铁矿。

图1 针铁矿的X射线衍射图Fig.1 X－ray diffraction diagram of goethite

2.2 针铁矿表面质子化常数分析

针铁矿表面总的位密度用 Nt，(mol·g－1)表示，由文献［14］有

联立上式可得，用QH来表示针铁矿表面电荷有

BET 测定结果为75.62 m2·g－1，将滴定数据代入上式，采用protfit2.1表面络合模拟软件拟合后得到拟合参数值及曲线见图2。

图2 针铁矿表面电荷随pH的变化Fig.2 Goethite surface charge with pH changes

从图2可见，pH值处于3.5～6.5之间的拟合效果较好，在pH值＜3时针铁矿在溶液中有溶解，引起矿物表面电位产生变化。针铁矿表面电荷与pH值的关系通过软件非线性拟合的结果为:Nt=1.45 ×10－4mol·g－1，pKa1=4.41 和 pKa2=6.86，针铁矿样品表面零净质子电荷点pHpzc=1/2(pKa1+pKa2)=5.64。由以上参数，得到针铁矿矿物表面化合态与pH值的关系见图3。

由图3可见，pH值＜5.64时＞FeOH+2份额随pH值的升高而增加，pH值在5.64附近时表面化合态主要成分为＞FeOH，pH＞5.64时在随pH值的升高逐渐增多。不同pH值下3种组分的份额计算公式如下:

图3 针铁矿表面化合态的分布Fig.3 Distribution of goethite superficial bound

经计算，pH值为3.0时，＞FeOH+2份额为96.25%、＞FeOH份额为3.75%、＞FeO－份额为0%;pH值7时，＞FeOH+2份额为0.11%、＞FeOH份额为57.93%、＞FeO－份额为41.96%。

2.3 罗丹明－B在不同pH值下的成分分布

罗丹明－B为可电离弱碱性染料，pH值会对其存在形式产生很大的影响。图4为不同pH条件下罗丹明－B的存在形式。

图4 不同pH条件下罗丹明－B的存在形式Fig.4 Exist form of Rhodamine－B under different pH conditions

罗丹明－B 的电离平衡常数 pKa=3.2［15］，化合态的分布与溶液pH值的关系见图5。由图5可见，在本实验pH值范围内(pH=3～7)，分子态的R±含量随pH值的升高而减少。通过计算得到，pH值为3.0时，R±含量为61.31%、负离子态R－含量为38.69%;pH 值7.0时，R±含量为0.02%、R－含量为 99.98%。

图5 罗丹明－B化合态的分布与溶液pH的关系Fig.5 Relationship between distribution of Rhodamine－B combining state and the solution pH

2.4 针铁矿光催化染料废水的表面状态与作用机制

2.4.1 pH值对针铁矿吸附废水的影响

图6是不同pH值下，针铁矿对罗丹明－B的吸附脱色情况。由图6可见，随pH值增加，脱色率下降，在pH=3时针铁矿对罗丹明－B的脱色率为31.2%，在pH值为7时脱色率仅为17.7%。

图6 pH值对针铁矿吸附废水的影响Fig.6 Influence of pH value to goethite adsorbed wastewater

2.4.2 针铁矿对罗丹明－B的光催化脱色性能

图7是不同pH值条件下，针铁矿对罗丹明－B的催化脱色效果。由图7可见，pH值对针铁矿催化降解罗丹明－B的影响趋势与吸附影响趋势相近，在pH值 =3时的降解效果最好达到65%左右，随pH值增加到7，催化降解效率下降到20%。关联针铁矿表面化合态与罗丹明－B存在形态及吸附表现可见，＞FeOH2+与 R±含量与光催化效率的高低表现出正相关性。

图7 针铁矿在不同pH条件下对罗丹明－B的催化脱色效果Fig.7 Effects of goethite catalytic bleaching of Rhodamine－B at different pH conditions

在光类芬顿反应中，加入 H2O2能够有效提高对污染物的降解能力。结合以上分析及相关文献，我们分别用“界面吸附催化理论”和“链式溶解理论”来解释以上作用机制。

按照“界面吸附催化理论”，针铁矿催化剂主要以表面形态＞FeOH+2存在。降解反应的主要机制为紫外光激发下产生的电子(e－)空穴(h+)对，＞FeOH+2吸附电子(e－)，与双氧水反应生成羟基自由基(·OH)，h+与OH－反应也可形成羟基自由基，·OH降解罗丹明－B，见式(9)～(12)。

链式溶解理论的光化学研究表明［16－19］，在针铁矿催化剂表面存在＞FeOH+2与罗丹明－B的络合作用，罗丹明－B通过生成络合物FeIIIRn参与了催化反应的电子转移，生成罗丹明－B的过氧化形态R·，在染料分子氧化的同时发生铁的光溶解，生成＞FeIIOH+2进入液相，＞FeIIOH+2在液相为h+再氧化，又可形成高价铁的络合物从而使光化学反应循环，作用机制见式(13)～(20)。

3 结论

(1)通过对所制备的针铁矿的酸碱滴定与比表面积测定，辅助protfit2.1表面络合模拟软件拟合，得到针铁矿表面络合常数为Nt=1.45×10－4mol·g－1，pKa1=4.41 和 pKa2=6.86，零净质子电荷点 pHpzc=5.64;

(2)不同pH值对针铁矿催化、吸附罗丹明－B脱色的影响趋势相近，在pH值为3时，＞FeOH2+份额为96.25%、＞FeOH 份额为3.75%、＞FeO－份额为0%;pH值为7时，＞FeOH2+份额为0.11%、＞FeOH 份额为57.93%、＞FeO－份额为41.96%，罗丹明－B分子态含量为0.02%，离子态含量为99.98%，光催化脱色率20%。脱色率与＞FeOH2+份额及罗丹明－B分子态含量呈现出明显的正相关性;

(3)按照界面吸附催化理论，反应的主要机制为紫外光激发下产生的电子(e－)被＞FeOH2+吸附，在界面上与双氧水反应生成羟基自由基(·OH)，由·OH降解罗丹明－B;“链式溶解理论”的解释是催化剂表面＞FeOH2+与罗丹明－B产生络合作用，生成络合物FeIIIRn参与了催化反应的电子转移，从而使光化学反应循环。

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