不同退火条件对多孔阳极氧化铝热释光的影响∗

马凯迪，谢宁，王倩

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

材料的热释光（thermoluminescence）是材料在吸收辐射能之后的热致发光.自1895年热释光现象用于电离辐射的探测以来，相继出现了许多新型热释光材料，如BeO、Li2B4O7、Al2O3等[1].多孔阳极氧化铝(PAA)因其孔径大小一致、分布均匀有序[2]，受辐射后具有优良的热释光性能，同时具有成本低，热稳定性、化学稳定性良好和热导率高等优点[3,4]，在光学、机械、微电子、剂量测量等领域都有广阔的应用前景[5]并日益受到人们的广泛关注.

20世纪90年代，Akselrod等人制备并研究了Al2O3:C单晶，发现其具有良好热释光特性和剂量响应特性，可用于检测紫外光和电离辐射的辐射剂量计[6].如今，纳米多孔阳极氧化铝薄膜的热释光剂量计已应用于辐射防护中全身或肢端所受的β、γ、n等放射线监测、事故剂量监测等，在放射医学、放射生物学、地质学、考古学研究中都有重要的作用[7,8].随着应用领域的扩大和监测精度的需要，优化后处理条件具有非常重要的意义，要满足不同领域对多孔阳极氧化铝薄膜性能的不同要求，这就需要对薄膜的制备工艺和后处理条件进一步研究，为辐射剂量测量提供更好的剂量计材料.

目前对PAA膜的研究主要集中在它的PL特性上.中国科学院的Li等人[9]比较系统的研究了不同退火温度对多孔氧化铝薄膜的光吸收、光激发和光致发光的影响，并提出了由于非晶体结构导致氧化铝中的F+能级分裂，产生了不同于氧化铝的新的能级.张霞等[10]研究了PAA材料的制备工艺，如电解电压、电解液浓度、温度等对薄膜形成及PL特性的影响.但对于改善剂量元件性能的后处理条件研究，如退火条件对薄膜TL特性的影响还较少见.

本文我们将研究不同退火条件对多孔阳极氧化铝TL特性的影响.采用两步阳极氧化法，用自制装置在草酸电解液中制得了孔洞高度有序均匀的纳米多孔阳极氧化铝薄膜，然后对样品在各种不同退火条件下进行退火处理，测量了不同条件下退火处理的样品的热释光.从得到的TL曲线，结合氧空位的理论，解释了基底、退火温度、退火时间及退火气氛对PAA薄膜热释光特性的影响.

1 实验部分

1.1 实验材料及装置

实验选用结构、成分单一、内部无机械应力和表面粗糙度低的高纯铝基片(纯度99.999%)，以高纯去离子水为溶剂，分析纯草酸(C2H2O4·2H2O)作为电解质.实验中用到的其他分析纯化学试剂有:磷酸(H3PO4)、盐酸(HCl)、高氯酸(HClO4)、三氧化铬(CrO3)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、丙酮(CH3COCH3)和乙醇(CH3CH2OH)等.主要仪器：自制电解槽，退火炉（KSL-1100X-S），热释光读出仪（型号HARSHAW3500）.

1.2 实验方法

将铝片裁成1㎝×1㎝的基片，置于空气环境中的退火炉，在400℃下退火4h，以消除机械应力和再结晶的影响，并经丙酮超声脱脂后，放到浓度为5%的NaOH溶液中5min，去除铝片表面的氧化层，然后清洗并抛光预处理.根据阳极氧化铝原理，在0.5mol/L的草酸电解液中，采用铝为阳极，碳棒为阴极，在室温条件下对铝片进行一次阳极氧化（时间：4h，氧化电压：40V）.一次氧化结束后，将氧化完成后的样品放入质量比为H3PO4：Cr2O3=14:3的酸溶液中，恒温60℃浸泡3h，以祛除表面的氧化层.再将样品置于和第一步氧化相同的环境（电压、电解液、氧化时间等条件相同）中进行二次氧化，当二次阳极氧化结束之后，把样品放在0.3mol/L的草酸溶液中，在室温条件下浸泡3h进行扩孔，把样品用去离子水冲洗，自然风干，得到以铝为基底，表层为纳米多孔氧化铝薄膜的样品.去除铝基底可以使用体积比为3:1的饱和CuSO4和HCl的混合溶液，将铝基底浸泡在此溶液中，置换反应将铝溶解在溶液中，得到双通的PAA薄膜.采用由合肥科晶生产的KSL-1100X-S微型箱式炉对样品进行空气气氛中的退火处理.真空气氛的退火由本实验室自制的石英管真空退火系统完成（1×10−2pa）.

在室温下，以γ射线（60Co为辐射源）对每个样品辐照（辐照剂量596Gy），采用美国生产型号为HARSHA W3500的热释光读出仪测量样品的热释光特性.

2 结果与讨论

2.1 基底处理对多孔阳极氧化铝薄膜热释光强度影响

图1是去除基底与不去基底的样品在500℃空气气氛中退火处理后的热释光曲线图.从图中可以看出，去基底薄膜样品的热释光要比不去基底样品的热释光强度大.本论文均将实验测量得到的热释光曲线对所使用样品的体积进行了归一化处理，所以可不再考虑不同样品的面积及厚度等不同对TL光强度的影响.根据薄膜的光学损耗机理[11]，在纳米多孔阳极氧化铝样品中，薄膜-基底界面吸收远大于空气-薄膜界面吸收及薄膜体内吸收，是吸收损耗的主要来源，而薄膜中吸收的存在降低了薄膜的光学性质，所以，去除铝基底可改善薄膜界面的状态，从而降低吸收损耗.此外，在相同的辐照剂量下，去除基底的双通PAA薄膜接触辐射面积大，吸收辐射能大，发光强度整体比不去基底退火的样品高.

2.2 退火时间处理对多孔阳极氧化铝薄膜TL发光的影响

图2是退火温度为500℃时，经不同时间（2h，4h，10h）退火处理的样品热释光曲线图.在同样的辐照强度下，样品具有单一的热释光峰，且热释光强度随着退火时间地不断增加越来越明显，但热释光峰位置保持不变，均在180℃处，比杨新波等人[12]报道的Al2O3:C晶体的热释光峰（峰位462K）稍低.Yukihara等人[13]发现剂量高于30Gy时，热释光峰向低温方向移动(本论文中使用的剂量为596Gy)，由于Al2O3：C晶体的热释光特征峰是由多个陷阱组分重叠在一起组成的，造成峰位移动是各组分的饱和剂量不同造成的.所以退火时间并未影响峰温的位置，而直接造成了热释光的强度的变化.

图1 去除基底和不去基底多孔阳极氧化铝薄膜的热释光曲线

图2 空气中不同退火时间处理后多孔阳极氧化铝薄膜的TL发光曲线图

Akselrod等[14]认为α-Al2O3:C晶体的热释光是加热过程导带中的自由电子与F+色心复合发光.在退火温度为500℃时，多孔阳极氧化铝中的一部分羧基会在退火过程中分解并与氧化铝结合在一起形成掺C的氧化铝膜[15]，C2+取代Al3+，导致晶体中形成大量的氧空位，氧空位俘获一个或两个电子形成F+或F色心.随着退火时间的增加，F+和F的浓度增大，导带中的自由电子与F+色心复合发光，使样品表现出更好的热释光特性.

2.3 退火气氛和退火温度对多孔阳极氧化铝薄膜TL发光的影响

图3 空气气氛(a)和真空(b)中不同退火温度处理后多孔阳极氧化铝薄膜的TL发光曲线

图3(a)(b)分别是退火温度为400℃、500℃、600℃在真空和空气环境中退火处理后样品的TL图，退火时间都是4h，对每个样品辐照剂量相同（60Co为辐射源，辐照剂量596Gy），通过对不同气氛中同一温度所对应的强度对比可看出，在空气气氛中经退火处理后的氧化铝薄膜热释光现象明显强于在真空气氛中退火处理的氧化铝薄膜.造成这种差别的原因是在于：（1）在空气气氛下退火处理的薄膜，其中进入多孔阳极氧化铝薄膜的草酸分解比在真空中退火处理的薄膜中草酸分解得更充分，更彻底.草酸杂质分解形成大量羧基，形成更多的发光中心，造成热释光强度的增大；（2）在空气中退火相对来说是富氧气氛，空气中的氧气扩散到薄膜中，与剩余的单质铝反应形成新的Al-O键，从而产生新的氧空位，进而使薄膜表面的空穴浓度高于真空气氛情形；（3）未反应的单质Al从O-Al-O中夺走的氧，生成新的Al-O键时，会引起氧空穴浓度的增加.由于真空条件下氧空位的增加主要来自F心或F++心的贡献，也可能来自其他形式复合氧空位的贡献，从而使在真空中退火处理的样品F+心浓度低于在相同温度下空气中退火的样品.因此，薄膜在空气中退火后，有更强的热释光.

从同一退火气氛下、不同退火温度的热释光曲线看出，热释光强度与退火温度也有关系，随着铝基体退火温度的升高，PAA膜的发光强度随之增加，在600℃时达到最大.这是由于在退火过程中，进入多孔阳极氧化铝薄膜的草酸杂质会分解形成大量羧基，产生于草酸杂质分解的发光中心数量会随着退火温度升高而增加.当退火温度为600℃时，与草酸根有关的发光中心占发光的主导地位，显示出更明显的热释光强度的增大.

3 结论

（1）本论文中采用两步阳极氧化法成功地制备了孔洞高度有序均匀的纳米多孔阳极氧化铝薄膜，去除铝基底后再进行退火处理.贯通的PAA薄膜，更易吸收辐射能量，可提高薄膜的TL发光性能，表现出更好的热释光效应.

（2）在空气中对PAA薄膜样品进行不同时间退火处理，随着退火时间的增加，热释光峰的位置保持在180℃不变，而热释光强度明显增强.这是由于随着退火时间的延长，F+和F的浓度增大，导带中的自由电子与F+色心复合发光，使得氧化铝的热释光强度增大.

（3）在空气中退火处理的氧化铝薄膜热释光明显强于在真空中退火处理的氧化铝薄膜.出现这种结果的原因是，真空气氛抑制了氧空位的产生，使得真空中的样品F+心浓度低于在相同温度下空气中退火的样品.

（4）随着铝基体退火温度的升高，PAA膜的发光强度也增大，在600℃时达到最强热释光.这与退火过程中草酸杂质分解的发光中心数量会随着退火温度升高而增加有关.