双亲性二氧化硅纳米悬浮液显现手印初探

李孝君，王鸿飞，姬忠远

（1.公安部物证鉴定中心，北京 100038；2.天津出入境边防检查总站南疆边检站，天津 300452；3.中国人民公安大学，北京 100038）

纳米二氧化硅是一种无毒非金属材料，由于其特殊理化性质，在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等特性，在塑料、橡胶、纤维、涂料、生物医学和光学等领域具有广泛的应用前景。纳米二氧化硅表面带有大量的不饱和残键以及不同键合状态的羟基，具有表面易改性的特性，因此我们通过二氧化硅表面处理工艺对其进行改进，纳米颗粒的团聚现象降低了，与有机介质的相容性得到增强，从而展现出在手印学领域巨大的应用前景[1-2]。

本文以双亲性二氧化硅纳米粒子作为研究对象，开展了双亲性纳米二氧化硅悬浮液显现手印研究，考察了其显现非渗透性客体表面潜在汗潜手印的能力。

1 纳米粒子悬浮液显现手印原理

纳米粒子悬浮液显现手印是指在水中加入一定量的纳米粉末和表面活性剂形成的一种悬浮液，其主要是利用油脂、汗垢在水中的不溶解性和悬浮液中的粒子能被油脂和汗垢吸附的原理，从而达到显现潜手印的目的。悬浮液中使用的表面活性剂多是离子型表面活性剂，离子型表面活性剂分子一般是由非极性的碳链部分和极性基团共同构成，且两部分处于分子的两端，结构不对称，在水溶液中表面活性剂分子的一端吸附于固体物质表面，另一端与水分子结合，表面活性剂在水相中形成胶束，改性的二氧化硅纳米粒子被包裹在胶束中，形成悬浮液。吸附有表面活性剂离子的颗粒，通过表面活性剂的亲油基团与手印残留物质中的油脂分子的吸附作用，吸附在手印纹线上，从而将潜手印显现出来[3-4]。

2 材料与方法

2.1 试剂及设备

Tween20、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠（北京纳辰科技有限公司），平均粒径为700 nm二氧化硅双亲粉末（自制）；去离子水；自来水；黄色荧光纳米悬浮液（英国ROAR公司），以下称为Y荧光纳米悬浮液。

载玻片、陶瓷盘、黑色塑料板、烧杯、镊子、量筒、玻璃棒、电子天平、KQ-100DE型数控超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司）、DCS-4手印增强系统（英国法司特公司）。

2.2 方法

制备的二氧化硅纳米粒子悬浮液，通过调整溶剂类型、二氧化硅纳米粒子浓度、表面活性剂的种类、溶液pH值等因素，探索二氧化硅纳米粒子悬浮液显现手印的最佳配方，并通过比对实验和批量显现实验分析优化后的二氧化硅纳米粒子悬浮液显现手印的能力，为应用于实际办案提供依据。

制备适当配比的二氧化硅纳米粒子悬浮液，并考察其显现非渗透性客体表面潜手印的效果。

2.2.1 手印样本制备

用肥皂将手洗干净，自然晾干，不接触任何东西，待20 min后，用手轻轻触摸额头或鼻梁。然后分别在载玻片、黑色塑料板、陶瓷表面均匀捺印汗潜手印。为了尽可能地模仿犯罪现场上的潜在手印，本实验样本均在20℃、湿度25%的条件下存放，不予密封保存。

2.2.2 配制纳米二氧化硅悬浮液

参照普通的二氧化钛小颗粒悬浮液的制备方法配制二氧化硅纳米粒子悬浮液的基准液，步骤如下：

（1）用移液枪量取0.5mL Tween20溶于20 mL水中；（2）用电子天平称取0.5 g的纳米二氧化硅，缓慢加入上述溶液中并稀释至50 mL；（3）用玻璃棒搅拌15 min或者用超声清洗仪，使小颗粒均匀分散。

2.2.3 显现步骤

将手印样本浸入悬浮液中约3～5 min后取出（陈旧手印可以适当延长浸泡时间）；取出样本，用去离子水缓慢冲洗客体，晾干后拍照固定。

3 结果与讨论

3.1 搅拌方式对悬浮液稳定性的影响

在制备纳米二氧化硅悬浮液时，采用玻璃棒机械搅拌，发现制备的悬浮液稳定性较差，待搅拌停止时，纳米颗粒在较短的时间内会因颗粒的团聚现象而沉降下来，不宜长期保存。然后，我们使用超声波清洗器超声分散的方法代替玻璃棒机械搅拌，结果制备的纳米二氧化硅悬浮液稳定性较好，团聚现象明显降低。其原理是超声波的空化作用可以产生局部的高温高压并且产生巨大的冲击力和微射流，纳米二氧化硅在其作用下表面能被减弱，从而有效避免了其自身的团聚，提高了悬浮液的分散性。

3.2 不同溶剂对悬浮液显现手印效果的影响

本实验选用自来水和去离子水作为溶剂，制备两种纳米二氧化硅悬浮液并对载玻片表面上遗留1 d的汗潜手印进行显现（见图1）。

图1 不同纯度的水显现载玻片表面遗留1d的汗潜手印效果

从图1中我们可以观察到，以去离子水作为溶剂，对于显现载玻片表面新鲜的汗潜手印，在细节特征表现上，纹线比较清晰、连贯，其中手印图像背景干净、反差明显；但是以自来水作为溶剂制备的悬浮液，在纹线清晰度和连贯性上，与以去离子水作为溶剂的悬浮液有一定的差距，背景上吸附多余二氧化硅粉末，影响纹线的清晰连贯性，反差较小。推测其主要原因是自来水中含有大量的阴离子和阳离子，这些离子的存在降低了表面活性剂与油脂分子的结合和与水分子之间的排斥，影响胶束的稳定性，进而影响纳米二氧化硅颗粒在水中的分散，纳米二氧化硅颗粒悬浮液稳定性降低，与手印选择性吸附的能力也会降低，显现手印的效果不如去离子水作为溶剂的结果好。因此，本实验决定选用去离子水作为二氧化硅纳米粒子悬浮液的制备溶剂。

3.3 表面活性剂种类的选择

本实验选用双亲性纳米二氧化硅粉末作为研究对象，双亲性纳米二氧化硅颗粒表面的存在大量不同键合状态的羟基（亲水基），其使纳米二氧化硅粒子具有水溶性，而纳米二氧化硅颗粒表面存在的烷基链部分则是不易溶于水而易溶于非极性物质的基团（亲油基），一个既有亲水基又有亲油基的双亲颗粒，在水中和非极性溶剂中均有一定的分散性。但是纳米二氧化硅颗粒粒径小，具有高的比表面积，保持了较高的表面能，所以二氧化硅纳米粒子仍具有自动聚集减少表面能的倾向，同时由于布朗运动一直存在，使得小尺寸的纳米二氧化硅具有合并成较大尺寸颗粒的趋势，上述因素影响了双亲性二氧化硅纳米粒子悬浮液的稳定性，进而影响悬浮液显现手印的效果。

为此，本实验先后配制分别添加Tween20、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵这3种二氧化硅纳米粒子悬浮液与空白组对照，并分别浸显载玻片表面遗留1 d的汗潜手印，来考察未添加表面活性剂和添加不同表面活性剂悬浮液的显现效果（见图2）。

从图2中可以看出，未添加表面活性剂所制得的纳米二氧化硅悬浮液的显现效果较差，而添加了表面活性剂制备的纳米二氧化硅悬浮液的手印显现效果较好，其中Tween20和十二烷基硫酸钠两者所显出的手印都能够达到鉴定标准，且显现出的手印图像纹线连贯，背景反差强，展现出良好的选择性吸附的能力，十六烷基三甲基溴化铵显现效果稍微差些，背景粘粉较多。但从图中观察发现，十二烷基硫酸钠作为活性剂显出的手印与背景之间的反差要强于Tween20，并且背景更加干净。本实验最终确定以十二烷基硫酸钠作为制备悬浮液的活性剂。

3.4 表面活性剂浓度的确定

上述实验所用的十二烷基硫酸钠的质量浓度为0.2mg/mL，通过调整十二烷基硫酸钠的用量制备4种不同表面活性剂质量浓度即：0.05 mg/mL、0.1 mg/mL、0.3 mg/mL、0.6 mg/mL的纳米二氧化硅悬浮液，用来显现载玻片表面遗留1d的汗潜手印，以考察表面活性剂浓度对手印显现效果的影响（见图3）。

从图3观察可知，十二烷基硫酸钠的质量浓度高于0.1mg/mL时，增大质量浓度对手印的显现效果并没有明显改变，而当质量浓度降为0.05mg/mL时，所显手印比较模糊，说明该质量浓度过低，降低了悬浮液显现手印的能力，质量浓度过大时背景干扰较大，质量浓度0.2 mg/mL与0.3 mg/mL相比，手印的显现效果基本相当，在背景反差表现上0.3 mg/mL的效果更好些，所以可将表面活性剂的质量浓度确定为0.3mg/mL。

图2 不同表面活性剂所配制的纳米二氧化硅悬浮液显现载玻片表面遗留1d的汗潜手印

图3 4种不同质量浓度十二烷基硫酸钠所配悬浮液显现载玻片表面遗留1d的汗潜手印

3.5 纳米二氧化硅质量浓度的确定

通过调整纳米二氧化硅的用量，考察纳米二氧化硅的质量浓度对悬浮液手印显现能力的影响。在去离子水为溶剂、十二烷基硫酸钠为表面活性剂（所选质量浓度为0.3 mg/mL），配制纳米二氧化硅质量浓度分别为：2.5 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL、20 mg/mL 的 4 种悬浮液，用来显现载玻片表面遗留1 d的汗潜手印，以确认纳米二氧化硅的优化浓度（见图4）。

图4 4种不同质量浓度纳米二氧化硅所配悬浮液显现载玻片表面遗留1d的汗潜手印

从图4中可见纳米二氧化硅浓度的对悬浮液的显现效果影响不大，而通过实验观察当纳米二氧化硅的质量浓度为10 mg/mL时所显出的手印更为清晰，而当质量浓度降为2.5 mg/mL时，所显手印与背景间的反差较小。所以最终确认纳米二氧化硅的质量浓度为10mg/mL。

3.6 溶液的pH值对纳米二氧化硅悬浮液的影响

当溶液的pH值较高时，由于在碱性环境中手印物质中的油脂成分的溶解度变大，在一定程度上对油潜手印起了消融的作用，从而降低了手印中油脂成分的相对含量，间接的影响手印中油脂成分与纳米二氧化硅颗粒的粘附能力，进而降低手印的显现效果；当溶液的pH值较低时，在酸性环境中正电荷较丰富，会影响十二烷基硫酸钠作为表面活性剂的分散作用，降低悬浮液的稳定性；综合考虑上述因素本实验选用pH值接近7的条件制备悬浮液。

在手印显现过程中发现，采用冲洗的方法洗掉粘附的多余粉末，背景较干净，而采用放在大烧杯里用去离子水漂洗的方法，效果不理想，不能完全的将表面粘附的多余粉末冲洗掉，在样本晾干后有残留的印痕。

经过上述各步实验，最终确定了纳米二氧化硅悬浮液的配方：溶剂为去离子水，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，表面活性剂的质量浓度为0.3 mg/mL，纳米二氧化硅的质量浓度为10mg/mL，溶液pH值接近中性。

3.7 优化后的二氧化硅纳米粒子悬浮液对不同客体上手印的显现

为了说明二氧化硅纳米粒子悬浮液的显现效果，本实验用二氧化硅纳米粒子悬浮液显现3种非渗透性客体表面潜在汗潜手印，并与Y荧光纳米悬浮液作了比较。

3.7.1 与Y荧光粉末悬浮液的对比试验

按照上述优化方案制备纳米二氧化硅悬浮液，对载玻片、黑色塑料板和陶瓷盘表面的1 d和7 d手印进行显现，并与Y荧光粉末悬浮液相比较，考察其显现手印的能力（见图5），在每张手印显现图中，左半边为纳米二氧化硅悬浮液，右半边为Y粉末悬浮液处理。

图5 3种不同检材表面手印显现效果

从图5中可以看出，对于3种客体表面的新鲜手印，2种悬浮液都能够有效的显现，但是二氧化硅纳米颗粒悬浮液显出的手印背景更为干净；对于陈旧手印，二氧化硅纳米颗粒的优势较为明显，从纹线的连续性以及细节特征的清晰度都有较好的表现，尤其是黑色塑料板表面遗留的潜手印，二氧化硅纳米颗粒悬浮液显出的手印背景干扰较小和纹线界限清晰的优势更加明显（见图5-b）。

3.7.2 批量显现效果

用优化后的纳米二氧化硅悬浮液对遗留在玻璃、黑色塑料板和陶瓷盘3种客体各时间段手印进行显现，统计结果（见表1）。

表1 纳米二氧化硅悬浮液和Y纳米悬浮液批量显现3种非渗透性客体表面手印的统计表

从表1中的统计数据可知二氧化硅纳米粒子悬浮液和Y纳米粒子悬浮液对遗留在玻璃和陶瓷两种非渗透性客体上的手印整体显现率较高。对于遗留在黑色塑料板上的手印，虽然都能够显出纹线，在手印纹线的清晰程度和粘附力上Y纳米悬浮液不如二氧化硅纳米颗粒悬浮液显现效果好，而且Y纳米悬浮液背景干扰较大。二氧化硅纳米颗粒悬浮液显现手印的效果在一定程度上优于Y纳米粉末。

4 结论

通过上述实验确定了二氧化硅纳米粒子悬浮液的配方：溶剂为去离子水，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，表面活性剂的质量浓度为0.3 mg/mL，纳米二氧化硅的质量浓度为10 mg/mL，该配方的纳米二氧化硅悬浮液对3种非渗透性客体上的手印具有良好的显现效果，特别是对黑色塑料板上的手印显现效果相对普通小颗粒悬浮液优势比较明显，背景较干净，纹线相对较清晰。经过与Y荧光悬浮液的对比实验，结果表明：二氧化硅纳米颗粒悬浮液显出的手印纹线流畅、细腻，纹线边缘及细节特征清晰，与Y纳米粉末悬浮液相比较，优势明显，效果优于Y纳米粉末悬浮液。

[1]李群.纳米材料的制备与应用技术[M].北京：化学工业出版社，2008：1.

[2]丰韦悦，王海芳.二氧化硅和氧化锌纳米材料生物效应与安全应用[M].北京：科学出版社，2010：24.

[3]郭二伟，陈政，常柏年.4种粒径的纳米氧化锌粉末显现手印效果的比较[J].刑事技术，2009，（4）：14-16.

[4]王鸿飞，李孝君，刘寰，等.双亲性二氧化硅纳米粒子的合成及应用[J].材料导报纳米与新材料专辑，2011，（25）：140-142.