二氧化硅／二氧化钛催化吸附材料的制备及处理含氰废水研究

张亚莉，杨 静，于先进，王青龙，黄文强

（山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博 255049）

黄金企业的含氰废水是一种剧毒污染废水［1］，处理方法主要有：净化法和再生法。净化法是采用有关的化学试剂破坏废水中的含氰配离子使毒性降低，主要有碱氯氧化法，过氧化氢氧化法，二氧化硫－空气氧化法，臭氧化法，电解氧化法，微生物氧化法等。再生法主要有酸化法，吸附法，溶剂萃取法，液膜法，电渗透法等。但以上方法都不能同时处理氰根和金属离子，而且工艺复杂，处理成本高。

近年来，吸附法在处理工业废水中得到广泛应用，但对于含氰废水，吸附处理只能将氰化物从废水中转移至吸附剂上，不能从根本上避免氰化物的危害。为了彻底去除有毒物质，需要研发新材料和新工艺。纳米TiO2因其价格低廉、无毒、光催化活性强而被广泛用作光催化剂［2］，但将纳米TiO2分散到水介质中，因其颗粒细小而难以回收再利用。将二氧化钛负载到不同介质上，可以制备出不同的负载型复合材料［3－6］。二氧化硅是一种常见的非金属材料，它具有独特的硅藻壳体结构，是一种多孔材料，很适合用作载体。

研究了采用三步法制备二氧化硅／二氧化钛复合催化吸附材料，并用以处理含氰化物的工业废水。

1 试验部分

1．1 试验材料

试验所用试剂有硅酸钠溶液，盐酸溶液，无水乙醇，钛酸丁酯，均为分析纯；水为去离子水。

1．2 分析方法

溶液中的铜离子质量浓度采用原子吸收法测定，氰根离子质量浓度采用硝酸银滴定法测定。

1．3 试验方法

1．3．1 二氧化硅／二氧化钛复合催化吸附材料的制备

取2mol／L硅酸钠溶液40mL放入烧杯中，在磁力搅拌条件下滴加2．4mol／L盐酸溶液至溶液pH为2．0左右，搅拌30～40min后，边抽滤边用去离子水洗至中性，得到硅酸a。将硅酸a煅烧得到纯的SiO2。

取80mL无水乙醇于三口烧瓶中，机械搅拌条件下加入15～20mL钛酸丁酯，待溶液呈均匀透明的浅黄色后，缓慢滴加蒸馏水，并加入1mL浓度为2．4mol／L盐酸溶液，滴加水的量为60～80mL，滴加速度为60～80滴／min。加水过程中快速搅拌，1h后，得到乳白色溶胶溶液b。将溶胶溶液b高速离心分离后转入干燥箱中，在70℃下干燥至干凝胶。最后在马弗炉内500℃下焙烧2h，得到纯的TiO2样品c。

把硅酸a加入到溶胶溶液b中，继续搅拌4～5h后得到黏稠凝胶溶液d。凝胶溶液于空气中陈化24h后，转入干燥箱中，在70℃下干燥至干凝胶。最后，在马弗炉中于500℃下焙烧2h，得到二氧化硅／二氧化钛复合催化吸附材料。

1．3．2 吸附材料的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察复合催化吸附材料的表面形貌。在77℃液氮温度下，用比表面和孔径分析仪（Micromeritics ASAP－20）分析材料的孔径、孔容和比表面积。通过热重分析得到样品失重与温度的关系。

1．3．3 催化吸附试验

所用含氰废水中，铜质量浓度为870mg／L，氰根离子质量浓度为545mg／L，溶液pH为7．0。

取0．01g样品于50mL锥形瓶中，加入10 mL含氰废水，在室温下振荡吸附2～3h，然后转移到紫外高压汞灯下光照催化1．5～2．5h，之后离心分离。分析滤液中铜与氰根离子质量浓度，计算铜吸附量和氰根离子分解量。计算公式如下：

式中：ρ0和ρe表示含氰废水中铜的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg／L；V表示含氰废水体积，L；m表示吸附材料样品的质量，g。

氰根离子分解量

式中：ρ表示硝酸银质量浓度，mg／L；Va表示滴定时所用硝酸银体积，mL；V0表示硝酸银滴定空白样所需体积，mL；V表示被滴定滤液体积，mL。

铜质量浓度采用原子吸收法测定，氰根离子质量浓度采用硝酸银滴定法测定。

2 试验结果与讨论

2．1 表征结果

2．1．1 物理特性表征

表1为500℃下煅烧后的TiO2、SiO2和SiO2／TiO2复合催化吸附材料的BET比表面积，Langmuir比表面积、孔容积和孔径。

表1 TiO2、SiO2 和SiO2／TiO2 的物理参数

从表1看出：TiO2的比表面积、孔容积和孔径都很小；而SiO2（样品a）的比表面积为TiO2的100多倍，孔容积是 TiO2的400多倍；SiO2／TiO2复合催化吸附材料的比表面积、孔容积和孔径仅次于纯的SiO2（样品a）。

2．1．2 SEM 观察

图1（a）为未经负载的二氧化硅表面形貌，可以看出，二氧化硅具有微孔结构，表面微孔大小比较规则，排列有序。图1（b）为二氧化硅／二氧化钛复合材料的表面形貌，可以看出：二氧化硅颗粒表面、微孔内部均布满了一些白色物质；负载TiO2后，二氧化硅的微孔仍然存在，二氧化钛呈分散状态，有部分发生团聚。

图1 制备的纯二氧化硅（a）和二氧化硅／二氧化钛复合材料（b）的电镜图

2．1．3 热重分析

样品质量17．71mg，干凝胶在40℃下干燥2 h后进行热重分析，分析结果如图2所示。

图2 二氧化硅／二氧化钛复合材料的热重曲线

由图2看出：二氧化硅／二氧化钛复合材料的第1次失重出现在50～180℃之间，失重约1．5 mg，这是由样品硅酸分解和水分蒸发引起的；第2次失重出现在420～430℃之间，失重约1．76 mg，这是由与TiO2结合的化合水在高温下脱除引起的［7］；500℃后没有失重。二氧化硅／二氧化钛复合材料两次总失重3．26mg，占样品质量的18．4%。

2．2 吸附－光催化性能

2．2．1 吸附时间对铜离子吸附率和氰根去除率的影响

样品质量0．01g，含氰废水10mL，pH＝7。首先振荡吸附2h，然后光催化反应1．5h，分析不同时间铜离子和氰根的质量浓度，计算铜离子吸附率和氰根分解率。

图3 铜离子吸附率和氰根去除率随时间的变化

从图3看出：铜离子的吸附率随吸附时间延长而增大，吸附1．5h时，铜离子吸附率达93．6%，之后变化不大；而氰根离子在吸附前2h内去除率缓慢提高；之后，增加紫外光源照射，氰根分解率急速增大，这是由复合材料中的二氧化钛成分具有光催化分解作用引起的；当吸附3h、光催化反应1h时，氰根离子去除率达最大，约为89%。

2．2．2 废水pH对铜离子吸附率和氰根去除率的影响

样品质量0．01g，含氰废水10mL，用氢氧化钠溶液调pH。先振荡吸附2h，然后进行光催化反应1h。pH对铜离子吸附率和氰根去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 铜离子吸附率和氰根去除率随废水pH的变化

由图4看出：铜离子吸附率随废水pH增大缓慢增大，至pH为10时，吸附率达最大；而氰根离子的去除率先随pH增大而增大，当pH为9～10时，去除率最高，之后，迅速下降。这主要是因为pH高于10时，氰根和钠离子的结合力增强，不容易被吸附或分解［8］。确定最佳pH为10，此时，铜离子吸附率为95%，氰根去除率为90%左右。

3 结论

以硅酸钠提供硅源，钛酸丁酯作为钛源，采用凝胶－溶胶法经过三步反应可以制得二氧化硅／二氧化钛复合催化吸附材料。这是一种多孔材料，具有较高的比表面积和孔容积，比表面积高达431．915m2／g，具有高吸附性能和高光催化活性，即能吸附含氰废水中的铜离子，又能光催化分解氰根离子。在吸附振荡2h、光催化反应1．5h，废水pH为10条件下，铜离子吸附率高达95．9%，氰根离子分解率高达89．8%。

［1］杨静，张亚莉，于先进，等．氰化贫液处理方法研究现状［J］．湿法冶金，2012，31（3）：274－277．

［2］张雪红，罗来涛．室温水解制备介孔二氧化钛的表征［J］．硅酸盐学报，2005，33（1）：12－16．

［3］张栋，丁士文，李兰芬．负载型混晶纳米TiO2／硅藻土复合材料的制备及其光催化性能［J］．化学研究，2010（1）：35－40．

［4］Zhang Z，Wang C C，Zakaria R，et al．Role of Particle Size Innanocrystalline TiO2－based Photocatalysts［J］．Phys Chem：B，1998，102：10871．

［5］王利剑，郑水林，舒锋．硅藻土负载二氧化钛复合材料的制备与光催化性能［J］．硅酸盐学报，2006，34（7）：821－824．

［6］杜建康，张林生，夏明芳．TiO2－硅藻土复合光催化剂降解二甲基甲酰胺研究［J］．工业用水与废水，2007（6）：38－40．

［7］Tada H，Hattori A，Tokihisa Y，et al．A Pattemed－TiO2／SiO2Bilayer Type Photoeatalyst［J］．J Phys Chem：B，2000，104：4585－4587．

［8］Reffas A，Bernardet V，David B，et al．Carbons Prepared From Coffee Grounds by H3PO4Activation：Characterization and Adsorption of Methylene Blue and Nylosan Red N－2RBL［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，175（1／3）：779－788．