储层温度对CO2矿物封存的影响

卜繁婷，许天福，王福刚，杨 冰，那 金，岳高凡

（吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021）

温室气体是导致全球变暖的主要因素，CO2是温室气体的重要组成部分(约占总量的65%)，因此研究如何通过科学合理经济的途径控制大气中CO2含量，是缓解全球变暖问题的有效手段［1～2］。

CO2地质储存，就是将CO2气体提纯并压缩成超临界状态，然后注入深部地层，通过超临界相捕集、流体捕集、矿物捕集的作用，最终将CO2固定在地壳内部，以达到减少大气中含量之目的［3］。可进行CO2地质储存的地层共分为三类:废弃油气田、不可开采的深部煤层以及深部咸水含水层。深部咸水含水层具有分布广泛、连续、储量大等优点［4～5］，常被选作理想的储层。

CO2注入深部地层后的存储形式随时间和空间变化。已有研究表明，约有29%的CO2溶解到地下水中(溶解捕集)［6］，有5% ～29%的 CO2生成次生矿物而固定下来(矿物捕集)［7～8］。由于矿物捕集在CO2的固定过程中历时较长，并且封存量可观，因而极具研究价值［9］。但是，CO2与原生矿物发生反应生成稳定次生矿物的过程受到多重因素的影响，如温度、压力、渗透率、含水层倾角和非均质性等［10］。本文主要探讨温度变化对这一过程的影响。原因在于天然条件下，地球内部存在温度的不均匀分布，通常用地温梯度描述这种不均匀程度。一般埋深越深处的温度值越高，以每百米垂直深度上增加的摄氏温度(℃)数表示。不同地点地温梯度值不同，通常为(1～3)℃/百米，火山活动区较高。在实际问题中，储层的温度受到所处位置地热地质条件的影响，因此对于温度的研究可以为不同地热地质条件下CO2矿物封存提供参考［11］。

本文采用 TOUGHREACT用户说明书［12］中的实例美国墨西哥湾海岸(Gulf Coast)资料，在原有模拟CO2封存过程的基础上，通过设置储层温度敏感性方案以模拟天然地温梯度等地热因素，分析不同温度条件下CO2矿物捕集过程，研究CO2矿物捕集过程与储层温度的关系。

1 数值方法

1.1 模拟软件

本次模拟使用TOUGHREACT/ECO2N软件。TOUGHREACT是基于多相流体及热运移模拟软件TOUGH2，在地球化学反应运移方面的扩展程序，可用于一维、二维、三维孔隙、裂隙介质等温－非等温－多相流体反应运移模拟［12～15］。ECO2N 则是专门用于CO2地质储存的模块，可以准确描述储层中CO2和水混合后的热物理参数。

假定地层均质各向同性、无限延伸，厚度60m。由于地层较薄，故不考虑地温梯度的影响，设定地层初始温度为75℃，模拟中不考虑温度变化。采用二维径向模型，垂向剖分10层，每层厚6m，径向距离10km，剖分为41层，并设置最外层网格为一类边界条件(图1)。CO2注入点位于储层底部－42～－60m处，速率30kg/s，连续注入20a，总模拟时间1000a。

图1 CO2注入砂岩储层简化概念模型Fig.1 Simplified conceptual model of CO2 injection into sandstone reservoirs

1.2 模型建立

砂岩地层孔隙度0.3，渗透率10－13m2，初始温度和压力分别为75℃和200bar。相对渗透率、毛细压力模型参数取自 Xu等学者所著文献［13～16］，具体模型参数及其取值见表1。储层原生矿物组成见表2。储层内的初始水化学组分通过平衡计算所得，结果见表3。

地层温度的变化不仅影响CO2在地层中的密度，而且控制原生矿物的反应过程和速率［11］。为探讨温度变化对CO2矿物捕获过程的影响，做出了6种温度敏感性分析方案(表4)。

表1 模型水文地质参数Table 1 Hydrogeological parameters of the model

表2 目标储层原、次生矿物一览表Table 2 Primary and secondary minerals in the target layer

表3 地下水化学成分初始浓度Table 3 Initial concentration of chemical compositions in groundwater

表4 温度敏感性分析表Table 4 Temperature sensitivity analysis

2 模拟结果与讨论

2.1 基础方案结果

大量超临界CO2注入目标储层后，首先发生的是溶解反应:

反应(1)、(2)使两相区内的pH值迅速降低，方解石的溶解沉淀平衡遭到破坏，开始溶解:

同时在储层内发生钾长石和高岭石的溶解反应:

模拟进行到第20年，CO2停止注入，pH值降到最低值(图2a)，在此环境下奥长石和绿泥石开始溶解:

上述5种矿物的溶解为固碳矿物的形成提供了离子反应物:方解石和奥长石为铁白云石提供了Ca2+，Mg2+和Fe2+来自于绿泥石，而Na+的来源包括NaCl卤水层和奥长石溶解两部分。

其中，影响铁白云石形成的离子是Mg2+和Fe2+，主要来自于绿泥石，因此铁白云石和绿泥石的形成时期和空间分布具有相似的特性(图2c、d)。模拟100年时，pH值回升到7左右，加之硅铝酸盐溶解，形成适宜片钠铝石(图2e)沉淀的环境。

除上述两种主要的固碳矿物外，储层内还产生少量的菱铁矿和菱镁矿沉淀。菱铁矿集中产生于液相区的前缘，地下水作为良好的溶剂促使CO2大量溶解于水，并且与Fe2+形成沉淀。铁白云石、片钠铝石和菱铁矿的沉淀大量消耗溶解的Fe2+，造成两相混合区域内Mg2+相对过剩，加之高浓度的HCO3－，生成菱镁矿沉淀。

如图2(f)所示，矿物捕获CO2的总量在模拟期内稳定增长，主要的固碳矿物包括铁白云石、片钠铝石、菱铁矿和菱镁矿；两相区内溶解CO2减少，pH值逐渐回升至反应前状态(图2b)。

图2 基础方案pH值、矿物体积分数丰度变化以及三相捕获比例变化示意图(其中矿物封存量的负值表示溶解，正值表示沉淀)Fig.2 Scheme diagram of basic plan pH ，change in mineral abundance in volume fraction and three-phase capture proportion changes(Negative value indicates dissolved mineral and the positive is precipition)

2.2 温度敏感性分析

温度从反应速率和平衡常数两个方面控制反应的进行，针对基本方案的分析结果，以铁白云石和片钠铝石为代表分析温度变化对矿物沉淀的作用。综合分析六种敏感性分析方案后，选取方案一和四为例绘制成图，对最终结果进行阐述:

首先，地层平均温度升高可以有效提高次生碳酸盐矿物沉淀速率。图3每幅图均可反映出温度升高对于体积分数总变化量在时间上的促进作用，并且在前三幅图上可以明显的发现速率突变的拐点。由此可以推想，当超临界CO2注入深部地层时，受地温梯度的影响，储层位置每下降百米，在温度影响下的矿物捕获速率即可有明显提高。

其次，硅铝酸盐矿物的沉淀溶解受温度影响下的平衡常数的影响。通过对比图3(a)和(b)可发现，铁白云石沉淀曲线和绿泥石溶解曲线具有较好的相关性(曲线的整体趋势以及拐点出现的时间)。当温度升高时，绿泥石溶解较迅速、溶解量较高，导致铁白云石沉淀速率相对快速，沉淀量明显增加。值得注意的是，温度愈高，反应速率愈快，却会导致在模拟末期可供沉淀的成矿离子浓度愈小，不利于沉淀反应正向进行，导致铁白云石沉淀总体积分数下降幅度愈大(图3b)。

片钠铝石沉淀也与温度密切相关。温度升高使得片钠铝石的反应速度与沉淀量均增加，与铁白云石不同的是，片钠铝石的沉淀受奥长石的溶解影响较大，而非绿泥石(图3c)。

受上述主要矿物反应的影响，最终CO2矿物储存量也表现出与温度良好的正相关性，如图3(d)所示。

图3 不同模拟方案CO2矿物体积分数丰度变化及相关矿物捕获量的变化(其中矿物体积分数丰度变化的负值表示溶解，正值表示沉淀，无量纲)Fig.3 Change in mineral abundance in volume fraction and associated mineral sequestration in different plans(Negative value indicates dissolved mineral and the positive is precipition，dimensionless)

3 结论

Gulf Coast地层在CO2注入条件下，主要溶解矿物是长石类矿物、绿泥石和高岭石，还有少量方解石。

(1) 固碳矿物主要是铁白云石和片钠铝石，其次为菱铁矿、菱镁矿。铁白云石、片钠铝石和菱镁矿发生沉淀虽存在先后顺序，但沉淀曲线变化规律保持着较好的相似性，并且与绿泥石溶解密切相关。

(2) 温度升高致使CO2矿物捕获速率增大、捕获量提高，并最终使CO2矿物捕获总量得以提高。

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