水泥窑协同处置固废中硒元素的测定方法探讨

2014-10-23刘乔李慧胜时玉珍

水泥技术 2014年1期

刘乔，李慧胜，时玉珍

近日有毒大米引起了人们的关注，这些大米反映出来的不仅仅是食品安全的问题，更反映了我国土壤重金属严重污染的现状，因此，如何有效治理土壤重金属污染成为科研人员亟待解决的问题。目前，国土资源部正在着手绘制重金属元素的“人类污染图”，以摸清我国土壤污染的状况。按照国务院部署，有关部门开展了历时6年的全国土壤污染状况调查。结果表明，全国土壤环境状况必须引起高度重视，工矿业、农业等生产与人为活动是造成土壤污染的主要原因。对于水泥企业来说，煅烧污泥、废弃物成为一种趋势，这些危险的废弃物或污泥的处置已成为国家可持续发展中的一项重要工作。

硒元素属于非金属元素，但是具有重金属的普遍特性：流动性强并容易在环境、农作物和生物中发生富集，硒的多少对我们的环境与健康而言都是不容忽视的。美国环保局将含硒废物归类为危险物质，同时在多项有关的环境法规中规定了硒含量的限值。近几年来我国硒的用量增长很快，已成为硒的净进口国，向环境中排放的硒也越来越多。水泥窑煅烧废弃物时，污泥和物料中硒元素的含量对环境可能造成的影响正逐步受到重视。目前，测定硒含量的方法主要有2，3-二氨基萘荧光法、石墨炉原子吸收法、催化极谱法、高效液相色谱法和氢化物发生原子荧光法等。而原子荧光光谱法具有灵敏度高、干扰少、操作简便、工作曲线线性范围宽等优点。本方法使用氢化物发生-原子荧光光谱法测定水泥窑协同处置污泥中硒元素的含量，使硒的测定灵敏度大大提高，检出限为0.04μg/L，污泥中加标回收率为82.8%～102.5%，直线相关系数达到0.9994以上，相对标准偏差为3.0%～10.2%。

表1 载流液酸种类比较

1 实验部分

1.1 仪器

（1）分析天平，精确到0.0001g。

（2）可调温多孔水浴锅。

（3）原子荧光光谱仪：北京吉天AFS920。

1.2 试剂

（1）硝酸（优级纯）

（2）盐酸（优级纯）

（3）1+1倒王水混合酸（V/V）：硝酸+盐酸=3+1

（4）硼氢化钾（12 g/L）：称取6.0g硼氢化钾，溶于氢氧化钾（4 g/L）中，然后定容至500mL。

（5）铁氰化钾溶液（80 g/L）：称取8.0g铁氰化钾，溶于100mL水中，混匀。

（6）硒标准储备液：使用移液管准确量取1mL浓度为100μg/mL的硒标准溶液（市售），用10%盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。此储备液浓度为每毫升含1μg硒。

（7）硒标准工作液：准确量取0.25mL硒标准储备液于50mL的容量瓶中，加入铁氰化钾溶液，再用10%的盐酸稀释至刻度，摇匀。此标准工作液为每升中含5μg的硒。现用现配。

图1 使用10%盐酸测定的硒工作曲线

表2 载流液酸度比较

表3 两种溶解酸的比较

（8）超纯水，18.23MPa。

（9）氩气，高纯。

1.3 实验方法

1.3.1 方法原理

样品经预处理，在热混合酸作用下，各种形态的硒均转变成Se4+，然后用强还原剂硼氢化钾将硒还原为气态的氢化物，用载气导入原子化器，以硒无极放电灯作激发光源，硒原子受光辐射激发产生荧光，测量荧光信号的峰值，利用荧光强度在一定范围内与溶液中硒含量成正比的关系计算样品中的硒含量。

1.3.2 样品预处理

准确称取样品0.3g,精确到0.0001g，置于干燥的50mL比色管中，加入10.0mL1+1倒王水混合酸，加盖消化过夜。次日于多孔水浴锅中水浴加热，温度设定为100℃。加热1.5h，期间需要摇动样品2～3次。取出，冷却，用水定容，摇匀，静置。

1.3.3 原子荧光光谱仪工作条件

光电倍增管负高压：330V；硒空心阴极灯电流：80mA；炉高：8mm；载气流量：900mL/min；屏蔽气流量：300mL/min。

2 结果与讨论

2.1 载流液酸种类与酸度比较

样品溶液通过载流液的运送，进入原子荧光仪内部，进行原子化程序。分别将硝酸、盐酸和硫酸作为载流液进行比较，发现采用盐酸标准空白偏低，标准溶液荧光值达到较佳状态，曲线相关性较好。通过表1比较发现，三种不同种类酸中，盐酸作为介质效果较好。而表2的不同酸度比较显示，采用10%盐酸原子化效果最好，故本实验选定10%盐酸溶液作为载流液。

2.2 溶样方式及溶解酸组合探讨

样品溶解效果好坏直接影响测定结果的准确度。本项目通过对项目涉及样品进行大量的微波消解法和沸水浴王水及倒王水酸体系溶解法溶样效果比对试验，决定放弃微波消解样品后再行赶酸处理样品的溶样方式，采用了硝酸及盐酸两种酸组合来溶解样品，从表3可以看出，采用1+1倒王水酸组合水浴消解样品，样品溶解效果明显好于王水酸组合，其原因是倒王水中强氧化性的足量硝酸更能使样品中有机质溶解，最大程度地提取出硒元素。整个实验过程时间短，测定结果好。

2.3 还原剂的选择

在设定一定浓度的硼氢化钾溶液中，改变氢氧化钾浓度，测定标准溶液和样品；同理于改变硼氢化钾的浓度。结果表明，氢氧化钾浓度为0.4%（见表4），硼氢化钾浓度为1.2%（见图2），硒的荧光强度较高，信号稳定。硼氢化钾浓度过低时，对硒的还原能力不够；浓度过高，会产生大量氢气，对硒有稀释作用。

2.4 原子荧光光谱仪负高压的选择

随着负高压的升高，荧光强度随之升高，但是从330V开始，升高幅度降低，接近平稳，因此选择330V作为硒测定负高压强度（图3）。

2.5 载气量和屏蔽气量的选择

从图4、图5可以看出，随着载气量的加大，荧光强度先增后降，所以采用300mL/min作为载气流量；随着屏蔽气的加大，荧光强度缓慢上升后下降，因此确定900mL/min作为屏蔽气流量。

表4 KOH浓度实验比较

图2 KBH4浓度实验图

图3 负高压条件实验

图4 载气流量条件实验

图5 屏蔽气流量条件实验

2.6 干扰的消除

实验结果表明，Cu、Pb、Cr、Co、Ni等元素对待测元素会有干扰，而其他碱金属等元素含量在100μg/g以下时干扰较小，通过加入铁氰化钾可消除上述干扰。而加入硫脲和抗坏血酸的混合溶液或加入上述三种物质的混合溶液的消除效果都逊于前者。

2.7 灯电流和炉高的选择

荧光强度与激发光源的辐射强度即灯电流成正比，即灯电流越大，荧光强度越高，但仪器信噪比也越大。灯电流选择80mA信号强且稳定。

2.8 检出限

按照选定的试验方法和仪器条件，对样品空白溶液连续测定11次，用标准偏差的3倍与工作曲线斜率倒数的积计算出，方法检出限为0.04μg/L。

2.9 精密度、准确度及加标回收率

使用本方法对水系沉积物、土壤和多金属矿标准样品进行大量测定（见表5），其测定结果均在国标要求的不确定度标准范围内，相对标准偏差为3.0%～10.1%（n=10）。对废弃物、污泥等样品进行回收率测定，分别加入4、5、8、10、20μg/L的硒标准溶液，平行测得回收率为82.8%～102.5%（见表6、表7）。