锂离子电池蓄能研究

王磊

【摘 要】本论文旨在通过提高锰酸锂、镍钴锰复合材料、磷酸铁锂的电子电导率和锂离子扩散速率从而提高材料的比容量。本论文主要是制备了以多壁碳纳米管作为添加物。碳納米管以0%、3%的比例加入到三种正极材料，然后采用球磨方法使材料混合均匀制作出复合正极材料，然后做成纽扣电池在0.1C的倍率下进行电化学性能测试，发现加入3%碳纳米管后的磷酸铁锂的首次放电比容量相对于其他两种正极材料得到了更大的提升，由132m A？h/g提高到149m A？h/g。

【关键词】多壁碳纳米管；复合正极材料；比容量

一、引言

锂离子电池的研究最早始于20世纪60- 70年代的石油危机，着重研究以金属锂和金属锂合金为负极的锂二次电池体系上。1980年法国科学家M.Armand 提出锂的石墨嵌入化合物可以作为锂二次电池的负极，引起了人们的关注。当年，美国学者Goodenough 合成出锂离子能够自由可逆的嵌入和脱嵌的嵌入化合物LiMO2 （M= Co，Ni，Mn）。在历经20年不断的研究后，终于在20世纪90年代初诞生了锂离子电池，负极采用具有石墨结构的碳材料取代金属锂，正极则用锂和过渡金属的复合氧化物[1]。

二、正极材料的研究现状及其发展趋势

1、正极材料锰酸锂概述

尖晶石型锰酸锂（LiMn204）的理论比容量为148mA？h/g，比钴酸锂和镍酸锂的理论比容量低得多，但其可逆锂离子脱嵌率几乎可达90%，可以应用于高功率动力电池，并且因其成本低廉、耐过充过放性能较佳以及对环境友好的优点，而成为当前锂离子电池正极材料研究的热点，是最有希望替代锂钴氧化物的正极活性材料之一[2]。

2、镍钴锰三元复合正极材料概述

镍钴锰三元材料是指LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，这是一种具有了高容量的三元类材料，其可逆比容量能够达到160mA？h/g之上，是一种十分有前途的正极材料。这一材料和电解液之间的相容性比较好，循环性能十分好，能够应用于手机电池和动力电池等很多产品之中。因为三元材料会鉴于Ni、Co、Mn等三种元素的比例变化而具有不一样的性能，可见，这类材料能够产生出大量的正极材料，从而满足于各类产品之需求[3]。

3、磷酸铁锂正极材料概述

磷酸铁锂（LiFePO4）是一种磷酸盐聚阴离子化合物，也是近年来较快地发展起来的正极材料之一，具备了比较高的安全性，其耐高温性相当好，循环性能也具有优势，由其组装的电池放电电压达到了3.4 V，并且在几百个循环之后也看不到明显的容量衰减。另外，该电池的容量达到了170mA？h/g，其性能要优于LiCoO2和LiNiO2。而且在充放电测试中该材料具有很好的稳定性。然而同时其也存在着电压平台比较低、电导率较低以及低温的放电性与倍率放电差等特点。综合考虑正极材料的未来发展前景，磷酸铁锂材料中所存在的一系列问题必将得到合理的解决，学者们与企业所一致看好的LiFePO4能够在车用电池领域当中具备较好的发展前景。

三、碳纳米管的性能

碳纳米管无缝管状结构和管身良好的石墨化程度赋予了碳纳米管优异的力学性能，它的抗拉强度达50～200GPa，是钢的100倍，然而密度却只有钢的1/6。同时还具有极高的弹性，与金刚石的弹性模量相当可达1TPa。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的弹性、强度、抗疲劳性及各向同性，加入到复合材料中后其各项性能都会得到提升。因此碳纳米管作为加强相在复合材料领域有广阔的应用前景。

锂离子电池是碳纳米管应用研究领域之一。碳纳米管锂离子电池放电速度快，容量大，得到广泛注意。充放电容量达到1000mA？h/g，大大高于球磨石墨粉708mA？h/g和石墨372mA？h/g。但由于放电时无电压平台和充放电时电压滞后，限制了碳纳米管锂离子电池的存储密度和能量效率[4]。

四、研究意义

正极材料种类繁多并各有利弊，锂离子蓄电池注重电池的蓄能性能，表征为比容量的大小，而在正极材料中掺杂入一定的碳纳米管[5]（CNT），利用碳纳米管的导电率高，比面积利用率大，可以明显增加其导电性能，在放电过程中表现出良好的循环寿命和比容量[6]，对其进行改性。我们以碳纳米管和PVDF为导电填料制备锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂正极材料，旨在研究碳纳米管对不同种类正极材料的锂离子电池比容量的改性影响大小，并研究加入碳纳米管量的多少对电池的比容量影响，以纽扣电池的形式测量其电化学性能。

五、实验制作

将每份称量总量为3g材料，将每份材料研磨前放入普通干燥箱中以65℃烘干30min，之后放入球磨机中球磨，球磨类型为干磨，放入3个大玛瑙20个小玛瑙以100r/min的球磨速度共球磨60min，其中分三次球磨，每隔20min后暂停把粉末刮下后继续；取出烘干20min，加入NMP溶剂，继续研磨十分钟左右，直到浆料光亮微微粘稠。将磨好的浆料用300μm的涂布器涂在铝箔上，涂布尺寸为5×30cm，涂布速度为30mm/s。将涂有浆料的铝箔放入烘干箱，以65℃烘干1h。将制好的材料在14毫米的冲片机上冲片，然后将切片放在电子分析仪上称量并记录好称量数据。把切片放入手套箱中组装，组装顺序：钢壳——切片——滴入电解液——隔膜（预先在70°C真空干燥炉中干燥）——电解液——锂片——缓冲片——封装壳，将组装好的电池在封装机上封装。最后在测试机上设置参数，对其电压平台，比容量，并记录好结果。

六、实验结果与讨论

为了考察碳纳米管含量对不同正极材料的改性，我们对三种正极材料分别进行了未加入碳纳米管和加入3%碳纳米管的电化学检测。

下图锰酸锂正极材料是在0.1C倍率下的首次充放电曲线，充电截止电压4.2V，放电截止电压3.6V。

图1、2分别表示锰酸锂正极材料未加入和加入3%碳纳米管放电曲线图，其中未加入碳纳米管的首次放电比容量为120mA？h/ g，加入3%碳纳米管的比容量为132mA？h/g，放电平台为3.9V。图3、4分别表示三元复合正极材料未加入和加入3%碳纳米管放电曲线图，其中未加入碳纳米管的首次放电比容量为162mA？h/g，加入3%碳纳米管的为176mA？h/g，放电平台为3.7V。图5、6分别表示磷酸铁锂正极材料未加入和加入3%碳纳米管放电曲线图，其中未加入碳纳米管的首次放电比容量为132mA？h/g，加入3%碳纳米管的比容量为149mA？h/g，放电平台为3.3V。不难看出碳纳米管对磷酸铁锂的改性作用显得更明显，加入碳纳米管后磷酸铁锂正极材料的比容量得到了较大的提升。

参考文献：

[1]安平，其鲁.锂离子二次电池的应用和发展[J].北京大学学报： 自然科学版，2006，42（1）.

[2]秦毅红，马尚德，张云河.锂镍复合掺杂尖晶石LMi n2 O4的制备及电化学性能[J].电源技术，2008， 32（5）：293- 295.

[3]马晓玲.锂离子电池研究现状[J].科技资讯，2012，17：197.[4]孙晓刚.碳纳米管应用研究进展[J].微纳电子技术，2004，1： 003.

[5] Wu Y P，Rahm E，Holze R. Carbon anode materials for lithium ion batteries[J].Journal of power sources，2003，114（2）： 228- 236.

[6]彭友谊，张海燕，贺春华，等. 磷酸铁锂离子电池正极材料掺碳纳米管的研究[J].电化学，2009，15（3）： 331- 335.

作者简介：

王 磊（1985—），男，湖南衡阳市人，南昌大学共青学院工程技术系教师，主要从事材料成型方面的研究。