乙醇重整制氢气产物色谱分析方法评述

殷雪梅，李婷婷，郭娟娟，胡伟涛，李 政，安 霞，谢鲜梅

(太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024)

能源与环境问题是人类社会可持续发展面临的首要问题。随着经济的迅猛发展，对煤、石油、天然气等传统能源的需求与日俱增，导致环境恶化和化石燃料的枯竭。因此，研发可再生、零污染的新能源，实现能源的多样化是解决能源危机和环境问题的必然趋势。氢气作为新能源的一种，具有燃烧热高、来源丰富、使用方便、清洁无害等优点［1］。制氢的方法较多［2-7］:生物制氢、太阳能光解水制氢、电解水、热裂解有机物、等离子体弧制氢、化学制氢。其中低碳醇(如甲醇或乙醇)因其含氢量高、廉价备受研究者的关注。但甲醇毒性较大，储存和运输成本较高，因此乙醇水蒸气重整制氢显示出其优越性。

目前国内外有关乙醇水蒸气重整制氢的研究报道较多，大多数集中在催化剂、反应器、动力学热力学以及反应机理的研究［8-10］。

由于乙醇重整制氢反应复杂、产物较多，关于其分析方法也各有不同。本文阐述了目前国内外乙醇重整制氢产物分析方法的优劣，并将甲烷关联法［11］应用其中，该方法设备简单、易于操作、分析周期短。

1 乙醇重整制氢的分析方法评述

乙醇水蒸气重整反应复杂，产物种类较多，其气相产物有 H2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4等，液相由乙醇、乙醛、丙酮、水等组成。关于其产物分析方法也各不相同，本文根据色谱分析的数据对分析方法进行整体评价。

杨宇等［12］以102G色谱，TCD检测器，活性炭填充柱，氮气为载气分析H2;FID检测器，GDX401填充柱，氢气与氮气混合后作载气分析CO、CO2、CH4、C2H4;由GC-910色谱仪分析乙醛、乙醇、丙酮等，碳平衡可达99%。该方法中活性炭填充柱表面积大，但可能不均匀，会造成色谱峰拖尾。此外，氮气与氢气混合作载气相对繁琐。

张丽娟等［13］以SP2100色谱在线分析，TDX-01分子筛填充柱，高纯氦气为载气，分析H2、N2、CO、CO2、CH4;Porapak-Q填充柱，高纯氢气为载气，分析H2O、乙醇、乙醛、丙酮等产物。该方法中以氦气为载气，基线噪声低，分离效果好，灵敏度高。但是氢气与氦气的热导系数相近，氢气的分析效果可能相对较差，而且氢气成本高。

毛丽萍等［14］以13X分子筛填充柱，TCD检测器分析 H2、N2、O2、CO;Porapak-Q 填充柱，TCD 检测器分析 N2、CO2、CH4;Porapak-T毛细管柱分析 CH4、乙醇、乙醛、乙酸等。该方法CH4由Porapak-Q填充柱检测出，13X分子筛检测不到甲烷。此外，Porapak-T毛细管分析有机物用时过长，延长了检测周期。

石秋杰等［15］用两台气相色谱进行在线分析。一台为102M型，TCD检测器，Porapak-Q填充柱，氢气为载气，分析 CO、CO2、CH4、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;另一台色谱为102G型，TCD检测器，TDX-01柱，氩气为载气，分析 H2、CO、CH4等。该方法因CO与Ar的热导系数比较相近，以TCD检测器检测，区分效果较差。

李吉刚等［16］以 GC-3410型色谱仪，TCD检测器，Porapak-Q填充柱，氢气为载气，检测 CO2、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;5A分子筛填充柱，氮气为载气，检测 H2、N2、O2、CO、CH4等。由于 N2与 CO 的热导系数十分接近，几乎没有散热差异，所以CO的浓度的检测准确度不高。

陈孟楠等［17］将反应器的出口产物由两台 SRI-8610C色谱进行在线分析，一台使用Ar作载气，Carboxen 1000柱子与TCD检测器相连，用于分离及检测H2、N2;Hayesep D与FID检测器相连，用于分离及检测碳氢化合物。另一台色谱用 He作载气，Carboxen 1000色谱柱以及 TCD检测器，用于分离检测CO和CO2。

刘说等［18］研究反应30 min后产物经过两个高压六通阀，保温进行在线分析。产物分流后，由5A分子筛填充柱分离，TCD检测器检测，Ar作为载气分析 H2、N2、CH4、CO;由 Porapak Q 填充柱分离，TCD检测器检测，氢气作为载气，分析 N2、CO2、C2H4、H2O、CH3CHO、CH3CH2OH。TCD 检测器灵敏度低，其作为碳氢化合物的检测器，使分析结果准确度降低，而且用氢气作载气成本高。

张保才等［19］以TCD检测器检测，HaysepD填充柱分离 H2、O2、CO、CO2、CH4;以 FID 检测器检测，INNOWAX毛细管柱分离含氧化合物、碳氢化合物。这种方法易造成碳氢化合物出峰叠加，不利于产物选择性计算，影响其动力学热力学方面的研究。

Ilgaz等［20］以脉冲放电式氦离子化检测器(PDHID)，Carboxen 1000 填充柱分析 H2、CO、CO2;FID检测器，Q-Bond填充柱检测碳氢化合物。PDHID检测器较TCD和FID检测器具有更低的检测限，更高的灵敏度，但其设备价格昂贵，常用于检测高纯气体，在乙醇重整制氢中应用较少。

Núria等［21-22］将反应后产物每隔5 min通过一台气相色谱(Agilent 3000 A)在线分析。使用MS 5 A、Plot U和Stabilwax三根柱子来分析产物H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、CH3COCH3、C2H5OH。

Bilal等［23］将气相产物使用在线 Varian GC 3400，用TCD检测器和Carboxen 1010柱子来分析;液相产物使用GC-2000色谱，用Zebron柱子和FID检测器来分析。

Cunha等［24］研究气相产物使用GC 1000色谱，Carboxen 1010柱子和TCD检测器分析。液相产物包括未反应完的乙醇周期性的收集在冷井里，用分析气相的色谱来分析，使用毛细管柱(Poraplot-U)和FID检测器来分析。

Thaisa等［25］研究气相产物使用一台 VARIAN GC-3800，TCD检测器检测，Porapak-N和13X分离，用He和N2作为载气在线分析。液相产物收集在冷井里，保持在273 K。在反应结束后，收集的液相产品通过一台Hewlett Packard 5890气相色谱，HPFFAP毛细管柱分离，FID检测器来检测。样品分离过程中，样品保持在低于283 K的温度下，避免液相产品蒸发。

Lim等［26］将反应后的产品直接进入冷井，收集液相产品，然后用一台气相色谱SRI 8610C配有 一根ATTM-1000柱子，使用FID检测器分析。气相产品使用Carbosphere柱子和TCD进行分析。

Rossetti等［27］将反应后的出口气体使用一台色谱Agilent，mod.7980配有 MS和 Poraplot Q 的 TCD检测 器 来 分 析。做 出 C2H5OH、CH3CHO、CH3COOH、H2O、C2H4、CO、CO2、H2标准曲线来分析产物。

Sania等［28］将反应后的产物通过一台气相色谱Micro GC Agilent 3000A，这台色谱连有3个TCD检测器和三根柱子(分子筛，plot-Q和OV-1柱子)来分析 H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、C2H5OH。

Ebiad 等［29］使用 Agilent 6890 plus HP 色谱，5A分子筛填充柱，使用TCD检测器，He作载气分离H2;同时也使用毛细管柱HP-30(50%苯/50%二甲基聚硅氧烷)分离，FID检测器检测，N2作载气，用异丙醇作内标物来分析液相产物。第二台色谱使用TCD和FID两种检测器，3根柱子来完成3个通道的气体分析:13X 分析 O2、N2、CH4、CO;Hayesep P分析CH4、CO2、C2H6，使用 TCD 检测器。第三根毛细管柱子CPSil 5与FID检测器相连用来分析CH4、C2H6、C2H4、CH3CHO、C2H5OH、CH3COCH3，用 He作载气。

综上所述，目前针对乙醇重整制氢的产物分析方法很多，每种方法有不同的特点和适用情况，但又都有一定的局限性。因此，建立一种行之有效、准确性高的分析手段，对催化剂的活性评价、反应器的优化、动力学热力学研究是很有必要的。

2 甲烷关联法在乙醇重整制氢中的应用

2.1 实验思路及分析流程

本实验采用 GC-950气相色谱仪，WH-500(V4.0)数据处理机，六通进样阀(0.8 mL的定量管)，纯度不小于99.99%的氩气作为载气，采用三个通道对产物进行分析:第一个通道是分析液相产物，由中等极性、表面活性点少的GDX-401填充柱分离C2H4O、C2H5OH、C3H6O，FID1检测器来检测;第二通道和第三通道分析气体产物共用一根柱子，选择非极性强、表面活性点少的TDX-01填充柱分离 H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4，经 TDX-01 分离后，第二通道TCD检测器来检测H2、N2、CH4;随后气体产物经过转化炉，将CO、CO2甲烷化，经第三通道FID2检测由CO、CO2甲烷化的CH4以及原有气体产物中的CH4、C2H4。由于TCD检测器和FID2检测器两个通道都可以检测出甲烷，故将甲烷作为关联的基准物质，利用面积归一化法可求出H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4的含量。由文献可知［30］，TDX-01填充柱、TCD检测器可用来分析气体样品中H2、N2、CH4、CO、CO2的含量，但当样品中 CH4、CO、CO2含量较低时，由于TCD检测器灵敏度低，分析产生误差较大，若将CO、CO2经转化炉转化成相应量的甲烷，再由FID2检测，即可提高测量准确度。

2.2 检测结果

FID1检测器的通道检测出 C2H4O、C2H5OH、C3H6O，TCD 检测器的通道检测出 H2、N2、CH4，FID2检测器的通道检测出 CO、CH4、CO2、C2H4。

2.3 定量方法

研究乙醇重整制氢反应常用以下3个式子来计算评价反应。

运用甲烷关联法对产物进行定量分析的关键是求各物质的相对校正因子，相对校正因子见表1和表2。可通过标准物质实验测定，再结合实验测定的各物质的峰面积，由面积归一化法求各组分的含量。参照国家标准［30］给出了下列计算公式:

式中 fi——组分i的绝对校正因子;

Vi——组分 i的体积分数，%;

Ai——组分 i的峰面积，cm2;

fs，i——组分 i的相对校正因子;

Vs——基准物质CH4的体积分数，%;

As——基准物质CH4的峰面积，cm2;

用下列式子分别计算气体产物中以甲烷关联的各组分的归一化值。

2.3.1 H2、N2、CH4组分的含量

2.3.2 CO、CO2、C2H4组分的含量

式中 Γ——甲烷关联的归一化总面积，cm2;

Acl——甲烷的峰面积，cm2;

fcl——甲烷的相对校正因子;

(f(s，i)× Ai)TCD——组分 i在 TCD 上的相对校正因子与峰面积之积，cm2;

(f(s，i)×Ai)FID——组分 i在 FID 上的相对校正因子与峰面积之积，cm2。

表1 H 2、N2、CH 4组分的相对校正因子(以甲烷为基础)Table1 Relative correction factor of H 2、N2 and CH 4(based on the methane)

表 2 CO、CH 4、CO2、C2 H 4组分的相对校正因子(以甲烷为基础)Table2 Relative correction factor of CO、CH 4、CO2 and C2 H 4(based on the methane)

3 结论

甲烷关联法是为配合乙醇重整制氢产物气体分析而建立的，本方法解决了产物气体的定性和定量问题，缩短了分析时间，降低了分析成本，特别是当气体产物中CH4、CO、CO2含量较低时，可提高测量准确度。

当产物复杂的时候，可以将气相色谱与质谱、光谱等技术联用，既充分利用了色谱的高效分离能力，又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上电子计算机对数据的快速处理及检索，将是未来乙醇重整制氢产物分析的趋势。

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