正交设计法研究乙酸仲丁酯的合成

邓秀琴，高 辉，贺小平

(辽宁石油化工大学顺华能源学院化学工程系，辽宁抚顺 113001)

乙酸仲丁酯既可用作食品、化妆品等的香料添加剂，也可用作溶剂、有机合成中间体、萃取剂、金属清洗剂等［1］，是一种应用广泛的有机化工产品。由于仲丁醇的易脱水性和发生反应时的位阻高，所以合成乙酸仲丁酯的反应要求较高，不能使用有强脱水能力的催化剂，产率较低，且副反应较多。近年来，关于新型酯化反应催化剂的研究很多，有固体超强酸［2］、硅胶负载四氯化锡［3］、活性炭固载三氯化铁［4］、对甲基苯磺酸［5］、硫酸氢钠［6］等。其中硫酸氢钠属于无机盐，是强离子型化合物，廉价易得，由于它易溶于水，水溶液呈强酸性，但不溶于有机酸和醇的反应体系，因而可用来催化羧酸与醇的酯化反应。该催化剂具有反应液可直接与催化剂分离，反应后处理工艺简单，操作使用方便，对设备腐蚀和环境污染较小，催化活性好等优点，因而关于硫酸氢钠的催化研究日益增多［7］。

本文通过正交设计的实验方法研究乙酸仲丁酯的最佳合成条件，尽量用少量的实验来获得整个实验区域内丰富的实验信息，得出具有价值的结论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

仲丁醇、冰乙酸、一水合硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)、环己烷、无水碳酸钠、氯化钠、氯化钙、无水硫酸镁均为分析纯。

HH-1电热恒温水浴锅;JB50-D电动搅拌棒;JD20020-2电子天平;微量碱式滴定管(10 mL);WAY-2S阿贝折光仪。

1.2 实验方法

在装有搅拌器、温度计和冷凝管及分水器的三口烧瓶中，加入23 mL(0.4 mol)的冰乙酸，适量的催化剂一水合硫酸氢钠、仲丁醇，置于恒温水浴中。开动搅拌器，温度控制在70℃，反应30 min后加入一定量的带水剂环己烷，继续在70℃进行回流反应。加热一定时间后，停止反应，静置冷却至室温测酯化率。

倾出反应液，过滤出固体状催化剂后，移入分液漏斗，分出有机层，先加入饱和的碳酸钠溶液，洗涤至呈中性。再用饱和食盐水和饱和氯化钙溶液洗涤2次。弃去下层液体，酯层倒入干燥的锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥。然后滤入50 mL蒸馏瓶中蒸馏，收集108～112℃馏分，得无色透明液体，折光率nD20=1.388 4，与文献值 1.388 8［8］很接近，可确定为乙酸仲丁酯。

1.3 分析方法

按GB 1668—2008［9］方法测定反应前后反应液中的酸值，计算乙酸的酯化率。

酯化率=［(反应前溶液酸值－反应后溶液酸值)/反应前溶液酸值］×100%

2 结果与讨论

2.1 正交实验

固定乙酸的用量为 0.4 mol，加入带水剂［10］来促进反应平衡向生成物方向移动，效果较好且环保的带水剂是环己烷，因环己烷和水的二元共沸混合物的沸点为68.95℃，所以确定反应温度为70℃。影响酯化率的因素主要有醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等，采用正交设计法安排实验，实验结果见表1。

由表1可知，影响反应的4种因素的显著性大小依次为:醇酸摩尔比＞催化剂量＞带水剂量＞反应时间。最佳反应条件为:A3B3C1D2，即:醇酸摩尔比2.25∶1，催化剂量 0.5 g，反应时间 60 min，带水剂量15 mL。

为考察各因素对实验结果影响的规律性，以酯化率为纵坐标，以4个因素各自的3个水平为横坐标，绘制酯化率结果与因素A、B、C、D的关系图，见图1～图4。

2.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响

由图1可知，酯化率随着醇酸摩尔比增加而逐渐增加，当醇酸摩尔比达2.25时，酯化率增速较快，说明醇酸摩尔比的考察区间不够大，使酯化率变化没有出现拐点。因酯化反应为可逆反应，为了进一步提高酯化率，还应增大醇酸摩尔比的比值。

图1 醇酸摩尔比对酯化率的影响Fig.1 The effect of molar ratio of sec-butyl alcohol to acetic acid on esterification rate

2.3 催化剂加入量对酯化率的影响

由图2可知，酯化率随着催化剂的加入量增加而增大，当催化剂的加入量达0.5 g时，酯化率增速较快，说明催化剂的加入量的考察区间过小，使酯化率变化没有出现拐点。因酯化反应为可逆反应，为了进一步提高酯化率，还应增大催化剂的加入量，在后续实验中将继续考察这一方面。

图2 催化剂加入量对酯化率的影响Fig.2 The effect of catalyst amount on esterification rate

2.4 反应时间对酯化率的影响

由图3可知，随着反应时间增加，酯化率却逐步降低，说明反应在60 min左右就已经达到化学平衡，催化剂的催化作用良好，再延长反应时间，反而会导致酯类分解，降低酯化率。所以，反应时间选择在60 min为宜。

图3 反应时间对酯化率的影响Fig.3 The effect of reaction time on esterification rate

2.5 带水剂加入量对酯化率的影响

由图4可知，当带水剂加入量由10 mL增加到15 mL时，酯化率同时随之迅速增加到最大值，而当带水剂加入量由15 mL增加到20 mL时，酯化率却随之迅速降低，且趋势迅速。原因在于带水剂量过多，不仅降低了反应物的相对浓度，还可能使反应温度降低，当酯化反应总速率由生成水排出速率控制转为酯化反应动力学控制后，继续增加带水剂量，已成为不利因素。所以带水剂的加入量应控制在15 mL。

图4 带水剂加入量对酯化率的影响Fig.4 The effect of water-carrying agent amount on esterification rate

2.6 醇酸摩尔比和催化剂加入量影响的正交实验

确定了反应时间为60 min，带水剂的加入量为15 mL。考察醇酸摩尔比和催化剂加入量对反应的影响，为此，设计了一个L4(23)正交实验，结果见表2。

由表2可知，当醇酸摩尔比由2.5增加到3.0时，酯化率并没有明显增加，有时还会有所降低。这是由于过多的醇进入反应体系不能与乙酸充分反应，反而会降低催化剂的浓度所导致的;当催化剂加入量由0.6 g增加到0.8 g时，酯化率增速减缓，说明0.8 g的催化剂加入量对反应体系是最合适的。

表2 L 4(23)正交实验结果Table2 L 4(23)Orthogonal experimental results

3 结论

(1)以NaHSO4·H2O催化乙酸和仲丁醇的酯化反应最佳条件为:催化剂加入量为0.8 g，反应时间为60 min，带水剂加入量为15 mL，醇酸摩尔比为2.5∶1。在此条件下，酯化率可达85%左右。

(2)硫酸氢钠是催化合成乙酸仲丁酯的有效催化剂之一，这种催化剂属于无机盐类，价廉易得，使用方便，催化活性高，反应温和，对环境友好，符合当前绿色化学的发展方向，是一种很有开发应用前景的催化剂。

［1］ 沈劲锋.醋酸仲丁酯生产工艺与经济效益分析［J］.安徽化工，2012，38(5):50-53.

［2］ 姜文清，邹建平.SO42－/TiO2固体超强酸催化合成氯乙酸酯［J］.精细石油化工，2006，23(4):1-3.

［3］ 陈平.硅胶负载四氯化锡合成醋酸仲丁酯［J］.辽宁化工，2004，33(6):322-324.

［4］ 刘春生，周海霞，何森，等.活性炭固载三氯化铁催化合成乙酸仲丁酯［J］.辽宁石油化工大学学报，2005，25(3):17-19.

［5］ 訾俊峰.对甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯［J］.许昌学院学报，2010，29(5):89-91.

［6］ 胡应喜，刘霞，张余.硫酸氢钠催化合成乙酸仲丁酯［J］.香料香精化妆品，2003(1):10-11.

［7］ 段学涛，边延江.硫酸氢钠催化酯合成的进展［J］.河北化工，2006，29(5):7-9.

［8］ 《化学化工辞典》编委会.化学化工词典:上、下册［M］.北京:化学工业版社，2003:2675.

［9］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 1668—2008增塑剂酸值及酸度的测定［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［10］陈丹云，李杰，张福连.酯化反应中的带水剂［J］.化学世界，2002(7):390.