二茂铁及其衍生物在锂离子电池中的应用

李胜良，江清柏，汤 旺，唐思绮，梁 波，2，3

(1.长沙理工大学汽车与机械工程学院，湖南长沙 410114;2.工程车辆安全性设计与可靠性技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410114;3.工程车辆轻量化技术与可靠性技术湖南省高校重点实验室，湖南长沙 410114)

锂离子电池具有开路电压高、比能量大、循环寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等各项优异性能，在移动通讯、笔记本电脑、数字处理机等便携式电子产品以及电动汽车的发展和研究中，都起着不可替代的作用［1-3］。这些应用需求也对锂离子电池的性能提出越来越高的要求，如何优化电极和电解质材料，使电池具有高能量和高容量的同时还具有不错的稳定性及安全性能，成为锂离子电池重要的发展方向［4-5］。

二茂铁是一种具有π键型夹心结构的新型金属有机配合物［6］，由于其空气稳定性、优异的电化学性能、氧化还原特性等，用在氧化还原电位测试中作为标准电极［7］。据报道［8］，含二茂铁基团的聚合物如聚丁基二茂铁、聚乙炔基二茂铁和聚二茂铁已经作为正极活性材料应用于有机锂离子电池中，且表现出快速充电、比能量高和有稳定的电压峰(约3.4 V)等有前景的电池性能。由于二茂铁的稳定性，结构和成键状况的独特性，尤其将二茂铁引入到各种结构的分子中而得到的衍生物，具有独特的电化学以及其他性质，已引起研究者们的广泛兴趣。

二茂铁的独特电化学性质使其在锂离子电池方面的应用日益广泛，本文综述了近年来有关二茂铁及其衍生物在锂离子电池中的应用及研究进展，并对其应用前景进行了展望。

1 在锂离子电池正极中的应用

锂离子电池的正极材料主要有 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、镍钴锰三元正极材料和导电聚合物正极材料等。目前和作为商品锂离子电池的正极材料是当前的研究热点，导电聚合物正极材料［13］由于性能优越及价格优势而受到广泛关注。

正极材料的主要研究思路是在现有材料的基础上，发展相关的各类衍生材料，如通过掺杂、包覆、调整微观结构、控制材料形貌、尺寸分布、比表面积、杂质含量等技术手段来综合提高其比容量、倍率、循环性、压实密度、电化学、化学及热稳定性。

1.1 改善包覆碳结构

在正极材料中，加入少量的二茂铁或者二茂铁衍生物等石墨化催化剂可以有效地改善包覆碳的结构，而碳包覆是有效改善LiFePO4电导率和电化学性能的方法。Doeff等［14］用二茂铁改善LiFePO4材料的碳包覆，即在碳前驱体中加入1%二茂铁作为石墨化催化剂，得到的碳材料具有低的D/G(无序/石墨烯结构)值。图1为分别加入0.7%(不加添加剂)、0.76%(6% 苯均四酸/PA)、1.45%(6%PA 和1%二茂铁)的LiFePO4材料在不同倍率下的放电容量，可见石墨化度较高的碳提升了LiFePO4/C的倍率性能。余红明［15］也发现二茂铁的加入会带来碳含量的少量增加和H/C(氢/碳)比的显著减少，材料电导率的增加，10C(1C=170 mA/g)放电下比容量达到145 mAh/g，其减小了高倍率充放电时的极化，充放电平台明显延长，材料比容量和倍率性能得到改善。

图1 不同原位碳包覆LiFePO4锂电池的倍率性能Fig.1 Rate capabilities of different in situ carbon-coated LiFePO4 lithum battey

1.2 改善电池倍率

二茂铁用于锂离子电池纳米复合正极材料中，对改善电池的倍率性能等具有积极的作用。Raju等［16］用一种二茂铁和LiF的纳米复合材料作为锂电池正极材料，表现出先进的电化学性能(见图2)，该纳米复合材料在1.3～4.3 V充放电循环，首次放电和充电的容量分别高达284 mAh/g和256 mAh/g，电流密度为 20.8 mA/g，电压为 1.3 ～4.3 V。循环时，电池的可逆比容量稳定在230 mAh/g左右，循环150次后，容量没有出现明显衰减，循环到400次时容量还有126 mAh/g，具有显著的循环稳定性和良好的倍率性能。Brandt等［17］将二茂铁作为前驱体来修饰碳包覆的αFe2O3纳米粒子，其做成的正极材料与普通的电解质组装成的锂电池表现出优异的性能。在0.13 A/g电流密度下可逆容量超过800 mAh/g，经过100次循环后，容量保持在99%以上，电流密度为5 A/g下电压为0.6～3.0 V。循环时，容量达 400 mAh/g以上。这些优异的性能，尤其是容量保持能力和库伦效率值是目前文献报道的αFe2O3基电极中最高数据之一。可见二茂铁的加入对改善锂离子电池正极材料的循环性能、倍率性能等能起到重要的作用。

图2 电化学表征Fig.2 Electrochemical characterization

1.3 在聚合物正极材料中的应用

二茂铁接在聚合物侧链上，使得电荷通过聚合物的载流子高效传递，从而提高电池循环性能。Park等［13］用［酰胺基丙基二茂铁］吡咯与纯吡咯交联，做成共聚合物链。通过直接将碳包覆好的LiFe-PO4颗粒并入聚吡咯(PPy)上，做成了一个能使电解质到氧化物颗粒的表面之间有效地的渗透的多孔的聚合物正极。PPy/二茂铁聚合物作为正极的锂电池充放电曲线见图3，充放电电压为2～4 V，参比锂电极，充放电倍率为0.2C。

二茂铁的加入，使得充放电曲线局部变得平缓，电池容量与纯PPy材料的容量20 mAh/g相比，提升到了65 mAh/g，且在3.5 V附近有一个小的电压峰。此外，二茂铁基团的加入阻止了PPy分子在平面结构的密堆积，与加入二茂铁之前的容易受电解质中离子的影响的稀疏结构相比，二茂铁对改善导电聚合物的充放电性能和提升其比容量起到了很好的效果。

图3 PPy和PPy/二茂铁聚合物作薄膜正极的充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves of PPy and PPy/ferrocene polymer cathode films

Chang等［18］还研究了将二茂铁接枝在吡咯衍生物上，然后化学氧化聚合，得到PPy的衍生物，用于锂离子电池正极材料，PPy电极性能得到了改善。没有加入二茂铁的PPy在20 mA/g电流密度下电压为2.5 ～4 V 时，容量为16.5 mAh/g，加入二茂铁的PPy和吡咯的共聚物材料在初次循环下放电容量达68.1 mAh/g，还具有一个明显的3.5 V放电平台，放电平台电压得到提高。Chang等［19］将二茂铁作为终止对引入到三苯胺基团上，然后采用化学氧化聚合法，制备得到聚三苯胺类材料，用作锂离子电池正极，电池的比容量和倍率能力都显著提高。在2.5～4.2 V内，电流密度为20 mA/g下，放电容量达到100.2 mAh/g，电流密度从50 mA/g提高到10倍(500 mA/g)时，仍然保持有首次放电容量的89.7%(图4)。这些电化学性能的改善得益于二茂铁的引入，其使得聚三苯胺类材料的主链成为一个个链状分子，这有利于电荷载体在高分子聚合物的输运。

图4 聚合物正极材料的循环性能Fig.4 Cycling stability of the polymer electrodes material

2 在锂离子电池负极中的应用

目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭)、硬碳等。正在探索的有钛酸锂(Li4Ti5O12)［20］、锡基氧化物［21］、硅基［22］以及纳米负极材料［23］等。

二茂铁由于其特殊的电化学性能对于提高负极材料的容量有一定的效果。Mei等［24］用二茂铁和Mg(CH3COO)2·4H2O制备了一种空心碳八面体，用作锂离子电池负极，在100次充放电循环后，电池可逆容量仍有353 mAh/g，高于商业化的常规石墨的327 mAh/g。Zhang等［25］通过在丙酮溶液中的二茂铁-石墨层间化合物的氧化反应过程，制备得到了纳米级的Fe3O4和膨胀石墨，用作锂离子电池的负极，表现出高的可逆容量(在120 mA/g电流密度下达到约720 mAh/g)和优异的倍率性能(在电流密度为 600 mA/g时为 630 mAh/g，6 000 mA/g时为420 mAh/g，9 000 mA/g 时为 360 mAh/g)，其对大电流锂离子电池负极材料而言是一种理想的选择。Ren等［26］用二茂铁与二茂钴作为前驱体，制备了一种含CoFe2O4纳米粒子的碳纤维材料，用作锂离子电池负极，表现出高且稳定的容量，250次循环后，容量仍有700 mAh/g。二茂铁在负极材料改性方面表现出的优异的性能为人们制造可用作锂离子电池负极的金属氧化物/混合金属氧化物-碳的复合材料提供了一种可以广泛适用的方法。

3 在锂离子电池电解质中的应用

二茂铁及其衍生物在锂离子电池电解质中的研究，主要包括应用于过充保护添加剂和对电池的电解质进行改性。

3.1 过充保护添加剂

锂离子电池的过充电保护在商业化应用中是非常重要的，过度充电会导致溶剂分解，而且可能会引起溶剂的燃烧与爆炸。在锂离子电池电解液中加入添加剂，在电池内部建立一种防过充电的电化学自我保护机制，将电池电压限制在安全范围之内。过充电保护添加剂按照其在电解液中的作用机制，可分为氧化还原对添加剂和电聚合添加剂。氧化还原穿梭保护与电聚合保护不同之处是其过程可逆，也就是可以进行多次保护而不会损坏电池，因此有更好的应用前景。

二茂铁及其衍生物因其高度可逆的氧化还原特征而用作氧化还原对添加剂(表1)。其易溶于有机电解液，用作锂离子电池电解液的过充保护添加剂稳定性较好，且制备容易，价格低廉。Abraham等［27］在 1.5 mol/L LiAsF6-THF ∶2MeTHF ∶2MeF(体积比48∶48∶4)的溶液中加入0.5 mol/L的正丁基二茂铁，结果表明，对Li/TiS2电池具有过充电保护作用，加入正丁基二茂铁的电池过充电时，电压稳定在3.25 V，而没有添加剂的电池在过充时电压很快上升到5 V。Golovin等［28］对二茂铁及其衍生物作为电解质添加剂在LiAsF6-PC∶EC(体积比1∶1)中的过充电保护性能研究也表明，它们能够为AA型Li/LixMnO2电池提供过充电保护。John等［29］合成了一种二茂铁功能化的电活性的离子液体Fc-MIm TFSI，其作为一种电解质添加剂，用在Li/Li4Ti5O12电池中，电池表现出良好的防过充电性能(见图5)，将电池充满后100%过充，限制电压为4 V，纯电解质a在充电过程中电压迅速上升到4 V，而加入Fc-MIm TFSI的电解质b的电压时间曲线比a显得平缓，且电压限制在3.36 V左右，表明加入氧化还原性离子液体的电解质，有效阻止了电势达到限制电位。

二茂铁及其衍生物的氧化还原电势较低，导致锂离子电池充电尚未完成电池充电过程就被截止，因此作为过充保护添加剂很难在高电压的锂离子电池中获得应用。

表1 二茂铁及其衍生物的氧化还原电势范围［30］Table1 Redoz potential ranges of ferrocene and its derivatives

图5 纯电解质(a)和10%Fc-MImTFSI修饰的EC-DEC(b)(1.5 M LiTFSI)作为电解质的Li/Li4 Ti5 O12电池的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves(C/10)for Li/Li4 Ti5 O12 cells using EC-DEC(1.5 M LiTFSI)electrolyte，pure electrolyte(a)and Modified with 10%Fc-MImTFSI(b)

3.2 电解质改性

聚合物电解质(PE)同液态电解质相比具有不流动、可薄形化、可任意面积化、容易制成各种形状等优点。更重要的是，由于采用高分子聚合物材料作电解质，不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的顾虑。因而聚合物电解质代替液体电解质是对锂离子电池研究的重大进展。Zhou等［31］研究证明，二茂铁衍生物分子的大小对其在聚合物电解质的扩散率有重要影响，扩散率随着分子直径的增大而降低，随着温度的升高而增大。Jiri等［32］对二茂铁/二茂铁离子的氧化还原对掺杂在PMMA基凝胶电解质中的性能进行了研究(图6)，0.5 mol LiClO4，光滑石墨作为对电极、工作电极为镉棒、参比电极为PMMA-Cd-Cd2+体系，扫描频率为 2 ×10－4V/s，经计算得到扩散系数高达1.3×10－9cm2/s，这对于提高凝胶电解质的电导率提供了一种不错的方法。Jakub等［33］将二茂铁/二茂铁离子(Fc/Fc+)添加在 PCPMMA凝胶电解质中，Fc/Fc+表现出很强的可逆的氧化还原性能，凝胶电解质从液态向聚合物态聚合过程中，扩散系数变化范围为6×10－5～2×10－9cm2/s，PC-PMMA凝胶电解质表现出良好的流动性，有利于导离子率的提高。

图6 掺杂0.01 mol二茂铁的PMMA凝胶电解质的伏安图Fig.6 Voltammogram of 0.01 mol ferrocene in a PMMA gel electrolyte

近年来，离子液体作为一种优良的电解质用材料被人们所重视［34］。因其不易挥发而不易燃易爆，在消除锂离子电池安全缺陷的应用研究中显示出良好的使用性能。Lee等［35］用在离子液体电解质中测量的二茂铁/二茂铁离子(Fc/Fc+)对的氧化还原电位来校准锂离子电池电化学窗口。他们合成的新型含一甲基乙酸酯基的离子液体电解质，电化学窗口达到5 V以上且有相对高的电导率。John等［36］将Fc/Fc+加入含磷离子液体电解质中，表现出一系列优异的性能，如电解质粘度低、高的离子电导率以及宽的电化学窗口(－3.2～3.0 V)，可见二茂铁离子对的加入对提高电化学窗口和电解质流动性具有很好的作用效果。

3 结束语

二茂铁及其衍生物的特殊结构和高度的富电子体系、良好的热稳定性、较高的反应活性，且具有化学性质稳定的可逆氧化还原电对，使其在改善锂离子电池电化学性能方面有良好的应用前景。其具有的稳定性、快速的电子传输速率、氧化还原可逆性等特性使其在解决锂离子电池中高导电性、充电保护、高电池容量和高倍率性能及结构稳定性等方面发挥了重要作用。二茂铁及其衍生物在锂离子电池中的应用范围正在不断扩展。苯环上硝基、卤素(溴、氯)等吸电子基团可以提高有机物的氧化电位。因此，探究二茂铁衍生物的氧化还原电势的影响因素，提高其氧化电位范围，对锂离子电池的过充电保护具有重要意义。进一步开展机理研究和过程研究将对新一代高能量、高功率锂离子电池的开发具有重要推动作用。

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