不同分子结构药剂的煤泥浮选效果

康文泽， 王光耀

(黑龙江科技大学 石墨新材料工程研究院，哈尔滨 150022)

目前，我国煤泥浮选使用的捕收剂大多为煤油或轻柴油。由于煤种不同，浮选煤泥表面的性质也不同，若一概使用煤油或轻柴油，则针对性不强，一方面导致部分精煤损失在尾矿中，另一方面药剂耗量可能增大，从而影响浮选作业的整体效率。如果浮选煤种为稀缺煤，浮选精煤大量损失在尾煤中，则会浪费宝贵的稀缺煤资源。为了提高煤泥浮选的效率，学者们进行了大量的实验研究。王学霞等[1]研究了新型煤泥浮选药剂，改善了煤泥浮选效果;邓铭等[2]研究了浮选药剂联合使用，以及在现场实际生产中的应用效果;周长春等[3－4]研究了芳烃捕收剂的结构对煤泥浮选效果的影响;笔者等[5－6]针对稀缺难浮煤的特点，研制了AO新型捕收剂，并分析其作用机理。上述研究大多关于新型药剂的开发与使用，而有关药剂的分子结构对煤泥浮选效果影响的文献尚不多见。笔者以山西太原肥煤为研究对象，选取碳原子数均为12的邻苯二甲酸二乙酯、正十二烷、异十二烷为捕收剂，研究碳原子数相同、分子结构不同的捕收剂对稀缺肥煤的浮选效果，为开发新型浮选药剂提供了参考。

1 实验

1.1 原料

煤样选用山西太原肥煤，其工业分析结果见表1。

表1 煤样工业分析Table 1 Coal sample proximate analysis

捕收剂选用邻苯二甲酸二乙酯(C12H14O4)、正十二烷(C12H26)、异十二烷(C12H26)，起泡剂选用仲辛醇(C8H17OH)。

1.2 方法

1.2.1 浮选实验

实验使用XFD型单槽式浮选机，浮选槽容积为1 L。矿浆质量浓度及捕收剂与起泡剂的质量比通过正交实验确定，浮选实验方法和步骤按照GB/T 4757—2001《煤粉(泥)实验室单元浮选实验方法》进行。

1.2.2 润湿热测定

采用C80－IISetaram微量热仪，分别测量太原肥煤与邻苯二甲酸二乙酯、正十二烷、异十二烷作用的润湿热。每次实验煤样用量为0.200 0 g，药剂用量为2.5 mL。实验初始温度设为30℃，恒温时间为2.5 h，收集润湿热数据时间为5 h。

1.2.3 红外光谱分析

借助MB103傅里叶变换红外光谱仪研究太原肥煤与邻苯二甲酸二乙酯、正十二烷、异十二烷的相互作用。采用KBr压片法制样，红外光谱的范围为500～4 000 cm－1，分辨率为 1 ～64 cm－1，波数精度±0.04 cm－1，波数重复度 ±0.01 cm－1。

2 结果与分析

2.1 最佳浮选操作指标的确定

为确定三种捕收剂浮选太原肥煤的最佳操作指标，以邻苯二甲酸二乙酯为捕收剂，仲辛醇为起泡剂。捕收剂用量为1.25 kg/t，以矿浆质量浓度(A)、捕收剂与起泡剂的质量比(B)为影响因素进行浮选正交实验，影响因素水平见表2，实验结果见表3。

表2 正交实验因素水平Table 2 Factor level of orthogonal test

表3 正交实验数据Table 3 Data of orthogonal test %

选择精煤产率、可燃体回收率、浮选完善指标作为评价煤泥浮选效果的依据，从表3正交实验结果可以看出，煤泥浮选效果最好的指标为A2B2，由此确定浮选太原肥煤的最佳矿浆质量浓度为100 g/L，捕收剂与起泡剂的质量比为10∶1。

2.2 煤泥浮选实验结果

根据2.1部分确定的浮选操作条件，进行不同药剂用量的浮选实验。邻苯二甲酸二乙酯、正十二烷、异十二烷用量分别为 0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 kg/t，浮选实验结果如图1所示。

图1 邻苯二甲酸二乙酯、正十二烷、异十二烷浮选结果Fig.1 Flotation results of diethyl phthalate，dodecane and isododecane

由图1可以看出，邻苯二甲酸二乙酯、正十二烷、异十二烷对煤泥浮选的精煤产率、可燃体回收率、浮选完善指标均随浮选药剂用量的增加先升高后下降，且在药剂用量为1.25 kg/t时达到最高值。即捕收剂用量为1.25 kg/t是三种煤泥浮选药剂浮选太原肥煤的最佳药剂用量。邻苯二甲酸二乙酯的精煤产率、可燃体回收率、浮选完善指标均高于正十二烷、异十二烷的，精煤灰分低于正十二烷、异十二烷的。在捕收剂用量为1.25 kg/t时，邻苯二甲酸二乙酯的精煤产率、可燃体回收率和浮选完善指标分别比正十二烷高3.20%、3.22%、3.25%，比异十二烷高2.03%、2.05%、2.42%;其精煤灰分比正十二烷低1.15%，比异十二烷低0.37%。可见，邻苯二甲酸二乙酯对煤泥的浮选效果最优，其次为异十二烷、正十二烷。

2.3 药剂与煤样作用的润湿热

润湿热表征液体在固体表面润湿过程中释放的能量，其数值反映了液体与固体的作用强度。邻苯二甲酸二乙酯、正十二烷、异十二烷与煤样作用的润湿热分别为5.410 5、1.467 1、0.011 9 J/g。由测量结果可知，邻苯二甲酸二乙酯与煤作用的润湿热最大，说明邻苯二甲酸二乙酯与煤的亲合力强，容易在煤表面铺展，可显著提高煤表面的疏水性[7－8];含有烷基侧链的异十二烷与煤样作用的润湿热为1.467 1 J/g，比没有侧链的正十二烷大。从三种捕收剂与煤样作用的润湿热大小可以看出，含有苯环的邻苯二甲酸二乙酯与煤样的作用力大于烷烃与煤样的作用力;含有烷基侧链的异十二烷与煤样的作用力大于没有侧链的正十二烷与煤样的作用力。

2.4 药剂与煤样作用的红外光谱分析

煤样、药剂以及药剂与煤样作用后的红外光谱如图2～4所示。

图2 煤样的红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of coal sample

图3 药剂的红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of reagen

图4 药剂与煤样作用后的红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of after reagen to role of coal sample

比较煤样吸附邻苯二甲酸二乙酯、正十二烷、异十二烷捕收剂前后的红外光谱，发现原煤在3 200～3 400 cm－1、3 580 ～3 650 cm－1的羟基(—OH 游离，缔合)尖锐吸收峰经含有—CH3的三种捕收剂吸附作用后，峰形变宽，出峰数量减少，—OH的吸收峰减弱，说明三种药剂均能抑制煤表面亲水的—OH基团，提高煤的疏水性。在1 580～1 850 cm－1范围内，邻苯二甲酸二乙酯捕收剂中苯环的═CC引起苯环的骨架伸缩振动，且苯环与煤中的芳香骨架结构相似，依据“相似相溶”原理，两者更容易产生吸附作用，进一步提高煤的疏水性[3]。正、异十二烷吸附到原煤表面后，异十二烷中的烷基侧链使原煤在1 460 cm－1处出现—CH3反对称变形和—CH2变形，加强了此处吸收峰的吸收强度。烷基侧链的存在还使异十二烷与原煤表面的接触面积增大，吸附作用更强。而正十二烷只有一条烷基主链，没有侧链，所以，正十二烷与煤的接触面积、强化煤表面的疏水性方面比异十二烷差。

2.5 药剂与煤样的作用机理

煤是由数量不等的侧链连接多苯芳香核以及氰化物、碳酸盐、硫酸盐等矿物质组成的混合物[9]。其中，煤的主体部分是多苯芳香核。含有苯环的邻苯二甲酸二乙酯作为煤泥浮选的捕收剂时，药剂中的苯环与煤中的芳香组分通过π键的作用使药剂吸附到煤表面，而正、异十二烷则通过仅含的烷基链与煤中的芳香组分作用吸附到煤表面上，以提高煤表面的疏水性。据测定，苯环与芳香组分间π/π键的键能为8.39 kJ/mol，烷基与芳香组分间CH/π键的键能为3.68 kJ/mol[10]。比较两者的化学键能可知，含有苯环的捕收剂与煤的作用力比烷烃捕收剂大。药剂与煤样作用的润湿热测量显示，含有苯环的邻苯二甲酸二乙酯与煤作用的润湿热远大于烷烃，润湿热的测量结果与上述分析一致。因此，邻苯二甲酸二乙酯提高煤表面疏水性的能力优于正、异十二烷。异十二烷与正十二烷相比，不仅有长直链，还有烷基侧链，烷基侧链的存在增大了异十二烷与煤表面的接触面积，而异十二烷与煤的作用力更大，这与正、异十二烷的润湿热测量结果一致。因此，异十二烷在改善煤泥表面疏水性、提高煤泥浮选效果方面优于正十二烷，煤泥的浮选实验也证实了上述分析。

3 结论

(1)邻苯二甲酸二乙酯作为捕收剂，煤泥浮选的精煤产率、可燃体回收率、浮选完善指标分别比正十二烷高3.20%、3.22%、3.25%，比异十二烷高2.03%、2.05%、2.42%。三种捕收剂中，邻苯二甲酸二乙酯的浮选效果最好，其次是异十二烷、正十二烷。

(2)含有苯环的邻苯二甲酸二乙酯比正、异十二烷更能润湿煤的表面，提高煤表面的疏水性。含有烷基侧链的异十二烷与没有侧链的正十二烷相比，异十二烷与煤样的作用力大于正十二烷，因此，异十二烷在提高煤表面的疏水性方面优于正十二烷。

(3)药剂的疏水基团能使煤表面的亲水基团伸缩振动减弱，使原本亲水的煤表面变成疏水。即三种不同分子结构的捕收剂均能不同程度地提高煤泥的可浮性。

[1]王学霞，谢广元，彭耀丽，等.新型浮选药剂改善煤泥分选效果的实验研究[J].中国煤炭，2013，39(8):89－92.

[2]邓 铭，杨 颋，李国洲，等.浮选药剂联合使用及其在煤泥浮选中的应用研究[J].洁净煤技术，2007，13(6):22－24.

[3]周长春，闫 波，刘炯天，等.芳烃捕收剂的结构对浮选性能的影响[J].中国矿业大学学报，2012，41(1):82－85.

[4]闫 波，周长春，任新春.煤用捕收剂的研究与应用现状[J].选煤技术，2011，74(2):74－77.

[5]康文泽，刘松阳，张亚革.AO捕收剂浮选稀缺难浮煤实验[J].黑龙江科技学院学报，2011，21(2):86－88.

[6]荀海鑫，康文泽，刘松阳.AO捕收剂对稀缺难浮煤泥的捕收效果研究[J].煤炭科学技术，2012，40(8):118－120.

[7]胡 军，康文泽.浮选药剂BET与煤和黄铁矿作用机理[J].北京科技大学学报，2004，26(4):350－352.

[8]张希梅，赵寒雪，康文泽，等.浮选药剂BET在选煤工业中的应用[J].应用能源技术，2004，88(4):5－7.

[9]张双全，吴国光，周 敏.煤化学[M].徐州:中国矿业大学出版社，2004:42.

[10]WANG BAOJUN，LI MIN，ZHAO QINGYAN，et al.Relationship between surface potential and functional groups of coals[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2004，55(8):1329－1333.