核工业用锆合金专利申请现状分析

李 娇，曹 旭，王 芳，刘锦霞，金桂香，张华山

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心材料部，北京100083)

一、引言

锆合金是核反应堆的堆芯结构材料，我国自60年代初开始研究锆合金材料，后由于核电站建设计划的调整，核电材料的研究开发曾一度处于停顿状态，90年代起，随着核电工业的发展，秦山第一期核电站和大亚湾核电站并网发电，使得核电材料的研究工作得到了加强，目前，我国的锆合金发展能力正逐步向国际先进水平靠拢，中国核电事业的发展，必将带动核电关键材料——核工业用锆合金产业的迅速跟进与快速发展。

锆合金—以锆为基添加其他元素组成的合金，具有优良的力学性能，好的可加工性以及在300～400℃的高温高压水和蒸汽中具有良好的耐蚀性能，热中子吸收截面小和对核燃料相容性好等特性，因而在世界各国被广泛用做核反应堆的堆芯结构材料，它的性能直接影响着核电站的安全可靠性和经济性，世界各国都非常重视对锆合金的开发研究并努力将其应用于核反应堆。

本文主要以核工业用锆合金的中国专利数据为分析样本，从专利申请量年份分布、国内外主要申请人的申请量、国内申请人的机构分布、国外申请人的国家分布及专利技术分析等多角度剖析核工业用锆合金中国专利申请现状，并在此基础上为该领域发展提出意见和建议。

二、锆合金专利信息分析

(一)专利申请量总体趋势

采用专利检索与服务系统的界面检索子系统进行中文专利的检索，检索日期涉及公开日在1985年12月26日至2013年9月5日之间的专利，该技术领域专利申请的申请量整体呈稳步上升的趋势，如图1所示，2007年以前，申请量都仅维持在1-5件左右，到了2007年申请量才开始有增长的趋势，到了2011年由于国内的苏州热工研究院有限公司申请量的剧增，申请量达到顶峰，由于还存在一部分专利申请尚未公开，2013年的申请数据量尚不完整。从以上数据可以看出，我国近十年来在该领域技术保持稳步发展，近5年申请量增长幅度较大，对申请相关专利以占领市场的重视程度大大提高。

图1 核工业用锆合金中国专利申请量趋势图(申请量/件)

第一件有关核电用锆合金的中国专利申请是在1985年9月10日由美国的西屋电气公司申请的，主要涉及压水堆和沸水堆的锆基合金燃料包层管。西屋电气公司可以称为核电用锆合金领域的先驱，而中国在该领域的研究起步较晚，如图2所示，直到1998年8月25日才出现了第一件由西北有色金属研究院申请的国内申请，其主要涉及核反应堆用锆铌合金的制备方法，可见我国在该领域的发展滞后国外长达十余年，而随后的几年，该领域的专利申请再度停滞，一方面是由于相关研发机构专利申请意识薄弱，直到2008年，随着西北有色金属研究院在该方面的研究突破，我国专利申请量出现大幅增长，并在2011年出现达到顶峰，可见，我国近五年来在该领域技术发展较快，虽然目前国内在科研人员素质、技术水平和生产能力等方面与国外相比并不逊色，但是国内运行的核电站堆用锆合金部件全部引自国外却是不争的现实，这也激励我国还需要在该领域做出不懈的努力。

图2 核工业用锆合金领域专利申请国内外分布(申请量/件)

(二)专利申请人分布

表1显示出了我国在核工业用锆合金领域排名前十位的申请人分布情况。

1.国内申请人分布。统计显示，国内在该领域的申请主要集中于核电相关机构的科研院所，其中苏州热工研究院有限公司申请量遥遥领先。苏州热工研究院有限公司(以下简称苏州院)的前身是水利电力部苏州核电科学研究所，其主要是跟踪、消化、吸收核电技术，为核电建设和生产运行服务，是国内核电领域研究的佼佼者，苏州院在国内专利申请量处于领先地位主要是源于其在核电领域的研发优势。上海大学、西北有色金属研究院、中国核动力研究设计院的申请量紧随其后，三者属于我国核电用锆合金领域申请量较多的科研机构，在改进型锆合金和新型锆合金研究方面取得了一系列的科研成果，为我国的核电工业发展做出了一定的贡献。

我国的专利申请主力是高校和科研院所，涉及该领域的国内企业只有一家，说明我国有关核工业用锆合金的研究过多依赖高校和科研院所，而这些单位基本上不具备实现产业化的能力，因而这种情况并不利于我国核工业锆合金发展的产业化，就我国的发展状况来看，产业化的发展仍然任重而道远。

表1 核工业用高合金领域专利申请人分布

2.国外申请人分布。通过对国外在华申请分析可知，法玛通公司(Framatome)在中国的申请量排名第一，法玛通公司是世界知名的核电公司，该公司与德国西门子公司联合开发的第三代压水堆核电站“EPR”是迄今为止设计和技术最为先进的新一代压水堆之一，其对世界核电领域都有着强大的影响力，排名第二的是该领域在华申请的先驱西屋电器公司，排名第三的是韩国原子力研究所，韩国原子力研究所是韩国国家级科研单位，也是美国NASA之后的世界第二大研究所，法、欧、韩在该领域对于中国市场的预期与重视可见一斑。

三、专利技术分析

腐蚀和吸氢一直是锆合金应用中的两个重要问题，锆合金的耐腐蚀性是保证核反应堆正常运行和安全的重要保证，而吸氢会导致锆合金中沉淀出氢化锆相，发生氢脆以致包壳发生破裂。长期以来，人们对核反应堆用锆合金材料所追求的最终目标就是不断提高锆合金的耐腐蚀性能以及抗吸氢性能、抗中子辐照增长、辐照蠕变等性能。

在核工业用锆合金领域，国外领先我国十余年，发展早已进入成熟阶段，法玛通公司在这一领域的研发一直处于领先地位并致力于不断开发新型锆合金，该公司在1995年就率先提出对“Zr-4”锆基合金进行改进，Zr-4合金是由1.20-1.70%锡，0.18-0.24%铁，0.07-0.13%铬组成的。Zr-4合金具有优异的机械强度，但在高温下压水对它的腐蚀使其寿命不能为反应堆所接受。有研究表面在Zr-4合金中添加2.5%铌能使该合金在高温含水介质中有良好的耐腐蚀性，但是却使该合金的热蠕变性能很差。于是法玛通在合金中添加50-250 ppm的铁，0.8-1.3%的铌，小于1600 ppm的氧，小于200 ppm的碳，小于120 ppm的硅，并提出了采用变形后加热，加热后在水中急冷，挤压后惰性气氛或真空状态下进行一定温度的热处理的制备方法，从而使得锆合金在高温含水介质中具有良好的耐腐蚀性能和令人满意的高温蠕变性。韩国原子力研究所认为锆合金中添加铌一方面能改进耐腐蚀性和降低对氢的吸收，还能用于提高机械强度和蠕变特性，另一方面铌含量如若过剩反而会影响耐腐蚀性和氢的吸收，因此该公司提出通过添加少量的铁，钼，铜，锰等来改善含铌锆合金的机械强度和耐腐蚀性。韩国原子力研究所不仅在锆合金的成分上进行了一系列改进，还认为耐腐蚀性基于沉淀的大小和类型、累积退火参数和α-Zr基体中的铌浓度，因而可以通过更精准的控制锆合金制备工艺的具体参数尤其是热处理的参数来进一步的提高其性能。

我国在该领域起步较晚，因而解决上述问题的基本方法就是在国外已经研发出的锆合金的基础上进行合金成分含量的调整及优化设计，或者在现有锆合金的基础上添加新的合金元素，提出新的合金成分，或者两者同时进行，以达到提高合金整体性能的目的，满足核压水反应堆结构材料的要求。苏州热工研究院有限公司主要在现有的锆合金基础上进行成分调整及优化来提高锆合金的综合性能，上海大学还提出了耐腐蚀性能优良的核电站用含铋锆合金和含锗锆合金，他们认为热中子吸收截面是选择添加合金元素时要考虑的一个重要性能指标。Bi和Ge的热中子吸收截面小，同时Bi和Ge在α-Zr中的固溶度比较大。Bi和Ge是合适的合金添加元素，会对锆合金的耐腐蚀性能产生有益影响，目前我国的锆合金制备普遍采用传统工艺即电子束熔炼法或自耗真空电弧熔炼法，上海大学在现有制备工艺的条件下通过控制和调整热加工工艺制度，调整锆合金基体内相的大小和分布，从而在现行的工艺制度基础上进一步提高锆合金的耐腐蚀性能。

四、结语

(一)加大锆合金技术研发扶持力度

目前国内只有苏州热工研究院在该领域研发上具有一定的科研实力，一些科研院校由于缺乏技术和经济扶持而无法在该领域做出成果，因而我们应从政策和财力上加大对核工业用锆合金的技术研发的扶持，与此同时也要加大对专利申请的资助，尤其是重点专利申请的资助力度。

(二)走出科研阶段，实现产业化

目前国内的研发仍主要集中在科研院所，需要加强科研与生产的联系，缺少技术研发能力的国内相关生产企业要与科研实力较强且拥有一定专利申请量的科研院所合作，加快技术的进步，提高生产能力，上述企业应当考虑如何有效地将专利成果转化为产业化的产品。

(三)大力发展具有自主知识产权的新型锆合金

核工业用锆合金与核动力的先进性、安全可靠性和经济性息息相关，随着核动力反应堆技术的不断发展，对锆合金材料的性能提出了更高的要求，现有的锆合金已不能满足要求，因而新型锆合金的研发势在必行，我国一直跟踪世界锆合金的发展，为了更好地适应我国核电发展的形势，我国应加大力度发展具有自主知识产权的新型锆合金，从科研阶段加快步入应用研究阶段，进而实现工程应用，对摆脱核用锆合金包壳材料完全依赖进口，保持我国核体系的独立性具有深远的意义。

［1］陈春光.我国核电用锆合金材料产业化的现状与发展［J］. 上海有色金属，1998，(2).

［2］王 峰.核级锆及锆合金研究状况及发展前景［J］.兵器材料科学与工程，2012，(1).

［3］刘翰晟.锆和锆合金化学分析标准方法的进展［J］.上海有色金属，1997，(2).

［4］杨永建.核反应堆用锆合金的发展趋势与对策探讨［J］.上海有色金属，1990，(2).

［5］李中奎.与我国核电发展相关的堆芯关键材料-锆合金国产化问题［J］.稀有金属快报，2007，(1).

［6］中国专利，公开号CN1516201A，申请人法玛通 ANP公司，申请日1995-12-29，公开日2004-07-28.