非晶交联辛烯基琥珀酸淀粉酯的一步法合成及其性能

陆来仙，童张法，石海信，张友全

（1广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004；2钦州学院化学化工学院，广西 钦州 535000）

复合变性淀粉的制备工艺有一步法和多步法。一步法工艺采用连续反应方式，当一个反应结束后，适当调整反应物系温度和酸度等条件，接着进行下一个反应。该法省去了中间水洗、中和与干燥等操作步骤，便于连续化操作，节约生产成本，提高生产效率[1]。多步法工艺主要是一种反应结束后，将该步制得的中间产品中和、洗涤、干燥再粉碎后作为下一步变性反应的原料[2]，此方法需要的时间较长，耗能耗料，还易造成污染。

国内外目前生产复合变性淀粉主要采用多步法[3-4]，在合成交联酯化或酯化淀粉时，也多采用多步法合成。白云霏等[5]以木薯淀粉为原料，依次通过三偏磷酸钠交联、非晶颗粒态结构转变，乙酸酐酯化三步合成法制备非晶颗粒态交联木薯淀粉乙酸酯，并研究了它的部分理化性质。卢海凤等[6]以乙醇法制备的非晶颗粒态玉米淀粉、辛烯基琥珀酸酐为原料，研究辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）的合成工艺条件，从合成工艺看属于两步法。高媛媛等[7]采用微波辐照手段处理经酸化的淀粉得到非晶淀粉，然后与辛烯基琥珀酸酐反应制备非晶辛烯基琥珀酸淀粉酯（属于两步法），并对其结构和乳化性进行了研究。石颖等[8]在对玉米淀粉进行非晶化处理的基础上，对其辛烯基琥珀酸酯化条件进行优化，并与原玉米淀粉的酯化进行对比，发现经过非晶化处理的玉米淀粉酯化反应的效率及产物的取代度都高于未经处理的玉米淀粉。

用一步法连续生产多见于其他复合变性淀粉，如羧甲基两性淀粉[9]、氧化羧甲基淀粉钠[10]、交联羟丙基复合变性淀粉[11]等，用一步法生产交联酯化淀粉及用不同方法生产的复合变性淀粉的性质和结构对比研究鲜有报道。本文作者课题组在前期的研究中，以三偏磷酸钠（STMP）或者环氧氯丙烷（ECH）等为交联剂、辛烯基琥珀酸酐（OSA）为酯化剂合成的交联辛烯基琥珀酸淀粉酯（COSAS）是一种复合变性淀粉，目前主要研究了湿法[12]、半干法[13]两步合成产品，对 ECH为交联剂的复合酯化变性淀粉进行了较详细的研究，但所得产品必须严格清洗以去除因 ECH交联可能引进的有毒副产物3-氯-1,2-丙二醇。因此，为了使产品食用更安全，本文用乙醇溶剂法对淀粉进行非晶化处理，以STMP为交联剂，OSA为酯化剂，一步法合成非晶交联辛烯基琥珀酸淀粉酯（N-1-COSAS），并与三步法合成的产品（N-3-COSAS）的理化性质和结构进行对比，旨在为生产复合变性淀粉简化工艺，有利于工艺技术创新。

1 实验材料和仪器

1.1 材料和试剂

木薯淀粉，食品级，云南富宁潘氏淀粉有限公司；OSA，杭州中香化学有限公司；三偏磷酸钠、碳酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、乙醇等均为国产分析纯。

1.2 仪器

S-3400N扫描电子显微镜，日本日立；Rigaku D/max 2500 v/pc X射线粉末衍射仪，日本理学；IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津；DSC6200差示扫描量热仪，美国PE公司；NDJ-8S数显黏度计，上海方瑞仪器有限公司；BPZ-6090Lc真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；FB214G电子天平，上海精密科学仪器有限公司；pHS-3C型数显pH计，上海精科仪器有限公司；SHZ-D(III)循环水式真空泵，上海豫华仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 N-1-COSAS和N-3-COSAS的合成

（1）N-1-COSAS合成 在50%（体积比，下同）乙醇中，加入木薯淀粉配成0.25 g/mL的淀粉乳，在85 ℃水浴30 min，得到非晶淀粉；待温度降到交联反应所需温度，加入适量NaCl，混合均匀后，加入1.5%（相对于淀粉干基的质量比）的STMP，用饱和Na2CO3调节pH值为10.0，交联反应4 h后，得到非晶交联淀粉；再将温度降到酯化反应所需数值，用 3 mol/L 盐酸将 pH值调至 8.5，间隙滴加3%OSA（相对于淀粉干基OSA的质量，使用前用无水乙醇稀释5倍），OSA在距酯化反应结束0.5 h前加完，酯化过程用3%NaOH维持体系的pH值为8.5，酯化反应3 h后，用3 mol/L HCl调节pH值6.0～6.8，过滤，用乙醇和蒸馏水交替洗涤4～5次，50 ℃下真空干燥，粉碎过筛得N-1-COSAS。

（2）N-3-COSAS合成 先合成非晶淀粉，烘干研磨后制备非晶交联淀粉，最后烘干研磨后与酯化剂反应得产品N-3-COSAS。

2.2 N-1-COSAS和N-3-COSAS性能测定和结构分析

2.2.1 理化性质测定

（1）取代度（DS）采用文献[14-15]的方法测定，计算方法如式（1），其中A为辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用的NaOH的量，mmol/g。

（2）结合磷（CP）含量采用GB/T 22427.11—2008《淀粉及其衍生物磷总含量测定》方法测定。

（3）透明度采用文献[16]的方法测定。

（4）表观黏度的测定。将样品配成质量分数为5%的溶液，并在沸水浴中充分搅拌糊化30 min，冷至室温，用NDJ-8S旋转黏度计测定淀粉糊的表观黏度。

（5）特性黏度采用文献[17]的方法测定。

2.2.2 结构分析

（1）淀粉-碘复合物吸收光谱分析 依文献[18]方法测定淀粉-碘复合物200～900 nm之间吸光度，并通过公式（2）计算其蓝值。

式中，C样品是样品浓度，mg/(100mL)；Aλmax是吸光度。

（2）红外光谱分析 采用 KBr压片法。测试条件：扫描范围4000～400 cm–1，扫描16次/s。

（3）扫描电镜实验 将样品固定在样品台上，喷金并用扫描电镜观察，拍摄具有代表性的淀粉颗粒形貌，加速电压为 20 kV，放大 4000倍或5000倍。

（4）X射线衍射实验 采用粉末法测定样品的X射线衍射曲线。操作参数：使用CuKα辐射为射线源，石墨单色器，管压40 kV，管流100 mA，扫描速率10°/min，扫描范围2θ为5°～70°。

（5）差示扫描量热分析。准确称取干燥淀粉样品 3～10 mg，通入氮气进行升温测试，升温速率10 ℃/min，温度范围30～600 ℃，通氮气速率30 mL/min。

3 实验结果与讨论

3.1 产品的取代度和结合磷

从表1可以看出，一步法合成的产品其取代度与结合磷含量均比三步法要高，原因可能是三步法反复洗涤过程会造成交联剂及酯化剂的损失，而且一步法省去了两次干燥、两次洗涤的过程，提高了生产效率。

表1 不同淀粉样品的取代度、结合磷含量和透光率

3.2 产品的透明度

以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度也越高。不同工艺合成的淀粉样品其透光率见表1。

从表1可以看出，N-NS的透光率高于NS，而N-1-COSAS 与N-3-COSAS的透光率均较小，并且N-1-COSAS最小。原因是淀粉的非晶化可以提高淀粉的水溶性[19]，所以N-NS透光率比NS高；至于N-COSAS透光率较低，原因可能为辛烯基琥珀酸的酯化改性会造成透光率下降，虽然交联作用能在一定程度上提高透光率，但由于在本研究中，酯化变性作用大于交联作用，最终结果是N-COSAS透光率下降。并且 N-1-COSAS酯化取代度较N-3-COSAS大，造成其透光率降低更明显些。

3.3 表观黏度分析

不同淀粉样品表观黏度测定结果见表2。

从表2可以看出，NS黏度最高，N-NS黏度稍低，N-COSAS淀粉黏度较低，原因可能是非晶化处理后，淀粉的晶体结构受到一定程度的破坏，淀粉糊流动产生的黏性阻力减少；并且本工艺合成的N-1-COSAS与N-3-COSAS均属低交联、低酯化变性产品，而 N-1-COSAS由于变性程度比 N-3-COSAS稍大些，所以对淀粉结晶结构影响更大些，导致其黏度更小。

表2 不同淀粉样品的表观黏度

图1 不同淀粉样品的比浓黏度（ηsp/C）和比浓对数黏度（lnηr/C）与浓度的关系

3.4 特性黏度分析

不同淀粉样品比浓黏度和比浓对数黏度与浓度关系见图1及表3。

从图1和表3可看出，不同淀粉样品的特性黏度顺序为NS＞N-1-COSAS＞N-NS＞N-3-COSAS，由Mark-Houwink方程可知，淀粉的黏均分子量逐渐下降，这可能与非晶化处理引起淀粉长链断裂，造成分子量下降，而适度的交联作用又使淀粉分子量增加有关。

3.5 紫外可见吸收光谱

从表3可看出，NS、N-NS、N-3-COSAS、N-1-COSAS的Aλmax逐渐减小，蓝值也逐渐减小。原因可能是淀粉经过交联与辛烯基琥珀酸酐酯化变性后，交联键与辛烯基琥珀酸基团的引入增大了淀粉链的支叉程度，影响了直链淀粉的螺旋结构，使直链淀粉的表观含量降低，致使其蓝值下降[20]，且由于N-1-COSAS的交联与酯化程度最大，因此其蓝值最小。

3.6 FT-IR分析

图2是不同淀粉样品红外光谱图。

表3 不同淀粉样品的特性黏度与紫外可见吸收光谱

图2 NS、N-NS、N-1-COSAS和N-3-COSAS的红外光谱图

图3 NS、N-NS、N-1-COSAS和N-3-COSAS扫描电镜照片

从图2可见，NS与N-NS红外光谱图基本一致，说明淀粉的非晶化处理并未改变淀粉分子组成，而N-1-COSAS和N-3-COSAS在 1600 cm–1附近有新的吸收峰，说明一步法与三步法工艺均使淀粉分子中引进了新的含C=C键的辛烯基。P—O—C的一个强伸缩振动吸收带应出现在 1055～915 cm–1附近，该位置正好对应着与淀粉伯醇羟基相连的C—O伸缩振动，因此红外光谱可能表达了磷酸基团出现及 C—OH减少的共同结果，这两个基团吸收峰间的相互叠加偶合会使可能出现的 P—O—C吸收峰被掩盖，因此P—O—C交联键的吸收峰未能在红外光谱图中表现出来。

3.7 颗粒形貌分析

图3为不同淀粉样品扫描电镜照片。

从图 3可看出，NS颗粒大多呈圆形、椭圆形或半圆形，大小不一，表面光滑；N-NS仍然保持NS的形状，只是颗粒表面多了一些裂痕，这是因为淀粉颗粒经过乙醇溶剂的高温溶胀，比表面积增大，颗粒开裂所致；N-1-COSAS与N-3-COSAS颗粒表面被卷起，形成更深的裂痕，表面更加粗糙，特别是在 N-1-COSAS中有些颗粒已经连成一片，证明一步法与三步法工艺均使淀粉发生了交联和酯化反应，且一步法变性程度更大些。

3.8 淀粉结晶度分析

不同淀粉样品XRD衍射图谱见图4。

由图4可见，NS在2θ为15.1°、17.2°、18°、23.1°附近有较强的衍射峰，说明 NS的晶体结构属于典型的A型。经非晶化处理后的N-NS的XRD显示，衍射峰的强度明显减弱，说明非结晶化处理确实可以影响淀粉颗粒的晶体结构，使淀粉无定形区增加。N-1-COSAS与N-3-COSAS的XRD显示了淀粉经交联与酯化变性后的结晶结构与N-NS类似，说明由于交联与酯化的程度较低，没能明显地影响非晶淀粉N-NS的晶体结构[21]。

3.9 热稳定性分析

不同淀粉样品DSC曲线见图5。

图4 NS，N-NS，N-1-COSAS 和N-3-COSAS 的X射线衍射图谱

图5 NS，N-NS，N-1-COSAS 和N-3-COSAS 的差示扫描量热图

从图5可看出，4种样品在90～140 ℃均存在一个吸热峰，这是由于淀粉加热糊化发生了从多晶态向低晶态和从颗粒态到糊化态的双重物态转化引起。4种样品的糊化温度顺序为 N-3-COSAS＞NS＞N-1-COSAS＞N-NS。NS的糊化温度为118.2 ℃，经过非晶化处理得到的 N-NS的糊化温度降为106.5 ℃，糊化温度降低与淀粉颗粒的结晶度有关，结晶度越低，糊化温度越低。N-1-COSAS与N-3-COSAS，糊化温度均比N-NS有所升高，原因可能是N-NS经过STMP酯化交联所形成的交联化学键强度高于氢键，增强了淀粉颗粒结构强度，受热膨胀变难，热稳定性增加。

4 结 论

（1）以非晶木薯淀粉为原料，三偏磷酸钠和辛烯基琥珀酸酐为变性剂，采用一步法合成的N-1-COSAS的取代度为 0.0111、结合磷含量为0.037，特性黏度为51.2 mL/g，数值均比N-3-COSAS的稍大；而N-1-COSAS的蓝值为0.08，表观黏度为 10.1 mPa·s和透明度为 2.1%，数值均比N-3-COSAS稍低。

（2）FT-IR显示， N-1-COSAS与N-3-COSAS在 1600 cm–1附近产生了新的吸收峰，证明非晶淀粉成功地引进了辛烯基琥珀酸酐中的C=C基团；SEM显示N-1-COSAS与N-3-COSAS的颗粒表面比N-NS更加粗糙；XRD衍射图谱表明，N-1-COSAS与 N-3-COSAS的结晶度比原淀粉下降，峰的弥散程度与 N-NS相似；DSC显示 N-1-COSAS与N-3-COSAS糊化温度均比N-NS的高，说明非晶交联辛烯基琥珀酸淀粉酯的热稳定性较好。

（3）一步法和三步法均能使酯化反应发生，N-1-COSAS和N-3-COSAS在理化性质和结构上差别不大，因此采用一步法生产N-COSAS可以简化生产工艺和减少环境污染。

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