新型含氟季铵盐表面活性剂的合成与表面性能

徐运欢，郑成，林璟，毛桃嫣，黄武欢，甘茵

（广州大学 精细化工研究所，广东 广州510006）

自从1951年美国3M公司研制成功第一种氟表面活性剂以来，已经历了半个多世纪的历史。1964年美国 3M 公司和美国海军部共同开发了替代Halon1211的内含 0.1% 206 季铵盐型阳离子含氟表面活性剂的轻水泡沫灭火剂。其后发现含氟季铵盐表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水、憎油等许多优异性能，因而日益受到人们的关注，成为众多研究者们的研究热点。正因为含氟季铵盐表面活性剂性能优异，从而广泛应用于化工、机械、电气、纺织、皮革、橡胶塑料、涂料油墨、石油、煤炭、采矿和造纸业等许多行业[1-3]。

国内外学者对含氟季铵盐表面活性剂进行了大量的研究，从构效关系出发设计合成了系列含氟季铵盐表面活性剂。为了提高含氟季铵盐的抗菌活性，众多研究者在含氟季铵盐上引入不饱和基团，合成了一类含二烯丙基的含氟季铵盐表面活性剂，并主要用作抗菌剂、多功能织物整理剂和涂料等[4-6]。且研究者们合成了一类含羟基的含氟季铵盐表面活性剂，在含氟季铵盐中引入羟基，能够提高亲水性，有利于含氟季铵盐作为抗菌剂向细胞表面迁移，以便提高抗菌活性；羟基还能与金属表面发生化学键合，提高含氟季铵盐抑制盐酸腐蚀金属的能力[7-9]。相对不含氟的双子季铵盐而言，双子含氟季铵盐具有更低的临界胶束浓度，达到相同的表面张力需要的表面活性剂的量更少，并且具有更好的分散性、泡沫稳定性、渗透性及润湿性。与单链含氟季铵盐相比，双子含氟季铵盐还会使得胶束结构排布发生改变，性能更加优异，其应用也更加广泛，因此许多学者合成了系列双子含氟季铵盐表面活性剂[10-12]。此外，胡应模、史鸿鑫等[13-17]合成了一类含胺基的含氟季铵盐表面活性剂。这类含氟季铵盐含有季氮和胺基两个氮原子，可以增强与H2O分子的分子间力，增加形成的氢键数目，使得水溶性大大增加。近年来，东华大学、上海市有机氟材料研究所和中国科学院上海有机化学研究所[3-6，12]对含氟季铵盐表面活性剂进行研究取得了一定成果。

目前8个碳的全氟链段具有优异的拒水拒油性能，得到了广泛的应用。但是由于其具有很高的生物累积和生物放大的特性，极难分解，对环境造成极大的危害。相比而言，含6个碳的全氟链具有很好的生物降解性，不会对生物体和环境造成危害[18]。所以本研究以全氟己基乙基碘为原料，合成出环保高效的新型含氟季铵盐表面活性剂全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵。经查阅国内外文献，这个化合物目前还未见研究报道。在一条疏水疏油的含氟链上引入两个羟乙基，目标产物的水溶性大大增加，从而使得所合成的目标产物不仅具有高表面活性、疏油等优异性能，而且具有很好的亲水性能。同时本研究合成的全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵其水溶液具有很低的表面张力，且改善了普通含氟表面活性剂难溶于水的缺点，可应用于许多水溶性场合，拓展了其应用领域，具有广泛的应用范围和巨大的发展前景。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

全氟己基乙基碘，化学纯（CP，纯度≥97%），广州爱纯医药有限公司；N-甲基二乙醇胺（CP，纯度≥95%），广东茂名众和化塑有限公司；正丁醇、无水乙醚、无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、溴酚蓝、硝酸银，均为分析纯（AR），天津市大茂化学试剂厂。

傅里叶红外吸收光谱仪，TENSOR27， 瑞士BRUKER公司；核磁共振仪，600 MHz DD2（Direct Drive2），Agilent公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪予华仪器厂；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，巩义市英峪予华仪器厂；真空干燥箱，DZG-6050SA，上海森信实验仪器有限公司；电子天平，JA5003，上海良平仪器仪表有限公司；全自动界面张力仪，BZY-1，上海衡平仪器仪表厂；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 合成方法

在装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入0.01 mol全氟己基乙基碘、0.01mol N-甲基二乙醇胺和10 mL溶剂，混合均匀后，利用恒温磁力加热搅拌器开始加热并搅拌，一定温度下反应一定时间。合成反应式为

采用盐酸-乙醇滴定法来测定反应过程中 N-甲基二乙醇胺的转化率[19-20]。用薄层色谱法TLC跟踪反应的进程，当原料已经大部分反应时，停止反应。减压蒸馏蒸去过量的溶剂，得到橙红色黏稠状液体，即为粗产物。粗产物再经硅胶柱层析法分离提纯，50 ℃下真空干燥得到纯产物。

1.3 产物性能测定

配制w(季铵盐)=0.1%的水溶液，用BZY-1全自动界面张力仪，采用吊环法测定此0.1%季铵盐溶液的表面张力。

配制浓度 0.05～3 g/L的含氟季铵盐溶液各50 mL，共13个样品。在温度为25 ℃时，采用BZY-1全自动界面张力仪测定样品溶液的表面张力，以表面张力γ对表面活性剂浓度的对数lgC作图，曲线转折点相对应的浓度即为临界胶束浓度（CMC）。根据吉布斯吸附公式，并通过式（1）～式（5）计算表面活性剂在 25 ℃的单分子饱和吸附量、单分子最小表面面积、胶束化及吸附标准自由能等表面参数[7，21]。

式中，Γmax为饱和吸附量，mol/cm2；R为标准摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；Amin为饱和吸附面积，nm2；NA为阿伏加德罗常数，6.022×1023mol−1；ΠCMC为效能的表面张力，mN/m；γ0为纯水的表面张力，mN/m；γCMC为临界胶束浓度下的表面张力，mN/m；n为系数，对于一般表面活性剂，n=1；对于阳离子表面活性剂，n=2；对于双子型表面活性剂，n=4。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

2.1.1 傅里叶红外光谱分析

由图1 可知，3365 cm−1为—OH的伸缩振动峰，2955 cm−1、2892 cm−1为—C—H的伸缩振动峰，1067 cm−1、1138 cm−1、1242 cm−1均为—C—F 的伸缩振动峰，1462 cm−1为—CH2的变形振动峰，1392 cm−1、895 cm−1为—C—N的伸缩振动峰，895 cm−1附近同时也为季铵盐的振动吸收峰。由此可以初步鉴定合成产物是全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵。

2.3.2 质谱分析

图1 产物的傅里叶红外谱图

图2 产物的质谱图

用质谱仪对产品进行扫描，图2为产品的质谱图。用ESI作为离子源，正离子模式，ESI-MS m/z：466.9(M+H)+，466.0(M+)，即为目标产物全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵阳离子的分子量。

2.3.3 核磁共振氟谱

产物CF3aCF2bCF2cCF2dCF2eCF2fCH2CH2N+(CH3)(CH2CH2OH)2I−的19F NMR谱如下。

δ(CD3OD)：−82.32(a,m,3F)，−114.34(f,m,2F)，−122.80(e,m,2F)，−123.80(d,m,2F)，−124.45(c,m,2F)，−127.25(b,m,2F)。该谱的化学位移符合目标产物的化学结构。

2.2 合成工艺优化

2.2.1 溶剂的选择

研究认为不同类型的溶剂对季铵化反应有着显著的影响，因为季铵化反应表现出独特的对溶剂的依赖性。溶剂的加入有利于反应的进行，极性溶剂的存在有利于季铵化反应速度的提高。研究发现，醇类溶剂由于溶剂化能力很小，有利于季铵化反应的进行[2，22]。由于全氟己基乙基碘和N-甲基二乙醇胺是不相溶的，直接反应很难进行，所以选择一个合适的溶剂使反应物充分溶解混合均匀，会加快整个反应的进行。在80 ℃、反应物摩尔比为1∶1、溶剂用量为10 mL、反应时间为24 h等其他条件都相同的前提下选取了5种不同的有机溶剂作对比实验，结果见表1。从表1可知，选择正丁醇作为溶剂，其转化率最高，而且对产物具有良好的溶解性能。

表1 溶剂对N-甲基二乙醇胺转化率的影响

2.2.2 反应温度对转化率的影响

以10 mL正丁醇为反应溶剂，反应物摩尔比为1∶1，分别在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃的温度下进行反应，24 h后测定转化率，结果如图3所示。

由图3可看出，随着反应温度的升高，反应速率加快，MDEA的转化率逐渐增大。但当反应温度为80 ℃时，反应转化率达到56.51%，再升高温度时转化率变化不大，而且升高温度影响产物的颜色，甚至会使反应生成副产物。故选择温度 70～90 ℃为正交设计的优化范围。

2.2.3 反应物摩尔比对转化率的影响

以10 mL正丁醇为溶剂，在80 ℃的温度下进行反应 24 h，考察反应物摩尔比 n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)对MDEA转化率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着全氟己基乙基碘与MDEA的摩尔比的增加，转化率逐渐增加。当n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.0时，转化率达到 73.77%；再增加全氟己基乙基碘的浓度，转化率逐渐降低。所以选择摩尔比为1.5～2.5为正交实验优化范围。

2.2.4 溶剂体积对转化率的影响

图3 反应温度对MDEA转化率的影响

图4 反应物摩尔比对MDEA转化率的影响

以无水正丁醇为溶剂，反应物摩尔比n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.0，在80 ℃下反应24 h，考察溶剂体积分别为8 mL、10 mL、12 mL、15 mL、20 mL时对转化率的影响，如图5所示。

内部控制是指企业决策层、管理层和操作层为实现经营目标、财务目标、合规目标，而实施的一系列控制措施和过程，是企业规范经营行为、防范经营风险、提升管理效果的重要手段。目前，国内外理论界和实务界普遍认为内部控制主要包括五个方面，即内部环境、风险评估、控制活动、信息与沟通、内部监督。其中，内部环境是实施内部控制的重要基础，风险评估是内部控制的首要前提，控制活动是内部控制的具体措施，信息与沟通是内部控制的必要条件，内部监督是内部控制的保证手段。企业在实务操作中，需要将以上五方面按公司层面和业务层面进行控制，因此，企业在内部控制过程中理清好两个层面的关系十分重要和必要。

由图5可知，当溶剂体积小于10 mL，随着溶剂体积的增加，转化率增加，但当溶剂体积大于10 mL时，转化率逐渐降低。这可能是因为溶剂体积太少的情况下，两种原料难以溶解均匀，就会影响分子之间的碰撞；溶剂体积太多，又会导致分子之间的有效碰撞的机会减少，从而使得转化率降低。所以选择8～10 mL为正交实验优化范围。

2.2.5 反应时间对转化率的影响

以10 mL正丁醇为溶剂，反应物摩尔比n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.0，在80 ℃下进行反应，测定反应时间分别为6 h、12 h、18 h、24 h、30 h、36 h、42 h、48 h、54 h、60 h、66 h、72 h的转化率，如图6所示。

由图6可知，随着反应时间的增加，转化率不断升高，当反应时间到达42 h，转化率已达87.23%，再延长反应时间，转化率增加得很缓慢，故确定正交实验反应时间为30～42 h。

2.3 正交实验方案与设计

图5 溶剂体积对MDEA转化率的影响

图6 反应时间对MDEA转化率的影响

采用正交设计试验方法讨论在合成全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵的过程中各项影响因素对实验的影响程度，从而根据结果得出本次实验的最优方案和各影响因素的影响程度。这些因素分别是反应温度(A)、反应物摩尔比[n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)](B)、溶剂体积(C)和反应时间(D)。每个因素3个水平，采用四因素三水平L9(34)正交试验，因素与水平设定见表 2。故设计采用四因素三水平的方案设计。

由表3可知，A因素的3个水平的优劣顺序为KA3＞KA2＞KA1，B 因素的 3个水平的优劣顺序为KB3＞KB2＞KB1，C 因素的 3个水平的优劣顺序为KC1＞KC2＞KC3，D 因素的三个水平的优劣顺序为KD3＞KD2＞KD1；由极差 R分析可知，各因素对 MDEA的转化率影响大小顺序为：A（反应温度）＞D（反应时间）＞B（反应物摩尔比）＞C（溶剂体积）。因此该正交实验的最佳组合为：A3B3C1D3，即该含氟季铵盐表面活性剂合成的最佳工艺条件为反应温度90 ℃，n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.5，溶剂体积为8 mL，反应时间为42 h。按照上述优化后的参数条件进行3次试验，转化率平均值为93.75%，确定为最佳工艺条件。

2.4 产物的表面性能

测得 0.1%的含氟季铵盐水溶液的表面张力为10.6 mN/m，表面张力极低，是一种新型的高表面活性的含氟季铵盐表面活性剂产品。

采用表面张力法测定产物新型含氟季铵盐表面活性剂（FQAS）的临界胶束浓度（CMC）。含氟季铵盐水溶液的表面张力随浓度变化的关系曲线，结果如图7所示。

表2 正交试验因素-水平表

表3 正交试验表

由图7可知，在γ-lgC曲线中，产物在25 ℃时的临界胶束浓度CMC为1.518 mmol/L，临界胶束浓度下的最低表面张力γCMC为9.3 mN/m。

根据产物的γ-lgC关系曲线得到产物的CMC和γCMC，由此可以计算出产物FQAS在 25 ℃时的各项表面参数，并与同类产品的表面活性进行比较，结果见表4。

图7 产物的γ-lgC的关系曲线

表4 产物和同类产品的表面活性

由表4可知，产物分子在气液界面上的排列紧密度不够，单分子的表面活性剂占据较大的分子吸附面积，从而具有较小的饱和吸附量。ΔGmic为负值，说明此产物表面活性剂在水溶液中的胶束化过程是自发进行的；ΔGads为负值，说明此表面活性剂在水溶液-空气界面的吸附是一个自发过程。ΔGads比 ΔGmic负值还小，意味着此含氟季铵盐表面活性剂分子的吸附比胶束化占更主导地位，吸附能力更强。

同时由表4可以看出，产物FQAS的单分子饱和吸附量、饱和吸附面积和胶束化标准自由能等与十六烷基五氟苯甲酸乙酯基甲基羟乙基溴化铵[7]的各项表面参数相近，但合成产物具有更低的表面张力。与不含氟季铵盐表面活性剂二癸基甲基羟乙基氯化铵[23]相比较，产物FQAS具有较低的 CMC、较高的表面活性和较大的饱和吸附面积；与具有类似结构的含氟季铵盐表面活性剂全氟己基乙氧基羟丙基甲基二羟乙基碘化铵[9]相比，产物FQAS表现出更低的表面张力、更好的表面活性。与其他同类产品[13，16-17]进行比较，产物FQAS也具有较低的临界胶束浓度和更低的表面张力。综上所述，合成的产物新型含氟季铵盐表面活性剂全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵具有优异的表面性能。

3 结 论

（1） 以N-甲基二乙醇胺和全氟己基乙基碘为原料，正丁醇为溶剂，合成了全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵。通过单因素和正交实验得出最佳合成条件为：反应温度 90 ℃，n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.5，溶剂体积为8 mL，反应时间为42 h。在此条件下最高转化率达到93.75%。通过傅里叶红外光谱、质谱和核磁共振谱鉴定了产物的结构，确定所合成产物是目标产物全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵。

（2） 采用吊环法测得此0.1%新型含氟季铵盐表面活性剂水溶液的表面张力为10.6 mN/m，采用表面张力法测得产物的临界胶束浓度CMC为1.518 mmol/L，临界胶束浓度下的最低表面张力 γCMC为9.3 mN/m。新型含氟季铵盐表面活性剂的单分子饱和吸附量为0.354×10−10mol/cm2，单分子最小表面面积为 4.69 nm2，胶束化标准自由能为−26.03 kJ/mol。实验结果表明，该新型含氟季铵盐表面活性剂具有优良的表面活性。

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