制备条件对CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化反应的影响

程庆彦，李晶晶，王延吉，赵新强，柴博瀚

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

近几十年来，广泛受到国内外关注的环保型绿色化工产品——碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，简称DMC），被誉为有机合成的“新基石”[1]，并于1992年在欧洲被注册为无毒化学品[2].在众多合成DMC的方法中，甲醇氧化羰基化法制备DMC由于具有工艺简单、环境污染少等特点而成为国内外研究开发的重点[3]，该方法不仅在热力学上十分有利，原子利用率高达80%[4]，而且具有原料来源广泛，成本低廉的优势[5].

HMS分子筛是一种短程有序排列的中孔六角分子筛[6]，其合成简便，扩散性能优越，并且由于氢键的作用，使其具有较厚的孔壁，进而具有更高的热及水热稳定性[7].HMS分子筛具有较高的吸附容量、热稳定性和较短的孔道长度，特别有利于反应物分子和产物分子的扩散，作为催化剂的载体有广阔的应用前景[8-10].

微波固相法利用微波作为一种非电离电磁能，具有快速加热及特殊的选择性等特点，基于金属盐类或金属氧化物在大比表面积载体上自发分散的原理，将活性组分与分子筛进行机械混合，通过微波辐射对其加热来引发固态离子交换反应，从而可制备高负载量的催化剂[11].与传统方法相比，微波固相法制备的催化剂不仅活性组分负载量大、分散度高、处理时间短，还避免了载体骨架结构在高温下坍塌[12].CuCl是一种强微波吸收体，在微波场中快速升温，易于分散到载体表面上[13].本文采用微波固相法制备CuCl/HMS负载型催化剂，并将此催化剂用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应中，考察催化剂的制备条件对催化剂性能的影响.

1 实验部分

1.1 CuCl的纯化

利用CuCl可溶于强酸而不溶于弱酸的性质，参照文献 [14]，提纯CuCl.

1.2 HMS分子筛的制备

以正硅酸乙酯为硅源，正十八胺为模板剂合成HMS分子筛，具体操作方法参照文献 [15].

1.3 催化剂的制备

以HMS分子筛作为载体，采用微波固相法制备出负载型催化剂CuCl/HMS.按照一定的质量比（mCuCl∶mHMS）分别称取一定质量的CuCl和HMS，放在瓷研钵中研磨30 m in，充分混合.将研磨好的混合固体放入瓷坩埚中并盖好坩埚盖，移入微波炉中，在一定微波功率下进行加热，即得到所需的负载型催化剂CuCl/HMS.

1.4 催化剂的表征

采用日本理学公司D/MAX-250型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu K辐射，管电压40 kV，管电流100mA，扫描范围2=1～10°，扫描速率1°/m in，扫描步长0.02°.采用美国M icromeritics公司生产的ASAP2020型比表面积和孔度分析测试仪对产品比表面积和孔结构进行测定.

1.5 催化剂的活性评价

在甲醇液相氧化羰基化反应中测试催化剂的性能.称取一定质量的催化剂和30m L甲醇依次加入100m L的微型高压反应釜（海安石油科研仪器有限公司）中.用O2置换反应釜中的空气3次，按CO∶O2=2∶1通入气体，反应总压为2.4MPa，加热至393K，反应2 h.反应结束后用冰水使反应釜迅速冷却到室温，过滤反应液，得到产品.

采用北分瑞利科技有限公司SP-2100型气相色谱仪对反应产物进行分析.分析条件：SE-54毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25 m）；FID检测，检测器温度473K；汽化室温度473K；柱温323K，程序升温，内标法定量，正丁醇为内标物.

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 HMS及CuCl/HMS的XRD结果分析

图1为在微波功率为560W，辐射加热5m in，不同质量比mCuCl/mHMS的CuCl/HMS催化剂的小角XRD谱图.由图1可见，试样在2=2°附近均出现一个衍射峰，此衍射峰为介孔材料的特征衍射峰，说明成功合成出具有六方结构的介孔分子筛 HMS[16].比较图1中的6条（a～f）谱线，衍射峰位并没有太大区别，只是衍射峰强度有所差异.当mCuCl/mHMS为0.6以下时，CuCl/HMS在2=2°的特征衍射峰清晰可见，说明HMS负载CuCl后并没有影响HMS结构的有序度，很好地保持了HMS的六方结构.当mCuCl/mHMS=0.8时，特征峰2=2°的衍射峰强度有所降低，出现了轻度的宽化，但是基本上保持了HMS的六方结构.进一步增加负载量，当mCuCl/mHMS=1.0时，表征介孔材料的特征衍射峰出现明显宽化现象，说明CuCl在HMS的外表面和孔径内发生结聚，导致介孔孔道的坍塌，有序度降低，破坏了HMS孔道排列的规整性.从以上XRD谱图分析结果可知：当mCuCl/mHMS在0.6以下时，CuCl均能很好地分散在HMS的表面上[17].

图1 小角XRD谱图Fig.1 The low-angle XRD patterns

2.1.3 N2吸附脱附表征结果分析

HMS分子筛的N2吸附-脱附等温线如图2所示，可知HMS的N2吸附等温线属于LangmuirⅣ型，且在低比压区（ /0=0.4～0.6）存在明显滞后环和突跃量吸附，符合典型的HMS介孔材料的吸附特征[18].根据N2吸附等温线测定结果，经计算得出HMS样品的比表面积、孔容和平均孔径分别为730m2/g，2.99 nm和0.76 cm3/g.

2.2 催化剂性能测试结果

2.2.1 不同方法制备的催化剂的性能比较

传统制备方法，即称取mCuCl∶mHMS=3∶5的CuCl和HMS分子筛在瓷研钵中研磨，然后在N2保护下，将混合物在473K焙烧3 h制得CuCl/HMS催化剂.将CuCl，传统方法制备的催化剂CuCl/HMS和微波固相法制备的催化剂CuCl/HMS分别应用到甲醇氧化羰基化合成DMC的反应中，并在催化剂用量（相当于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反应2 h条件下对其催化性能进行研究，结果如表1所示.

由表1可知，在相同反应条件下，传统方法和微波固相法制备的CuCl/HMS催化剂的催化活性均优于CuCl，且微波固相法制备的催化剂对甲醇液相氧化羰基化的催化性能较好.微波加热不同于普通的传导和对流加热方式，其特点是微波场能使整个介质同时被加热，而且加热速度很快.CuCl是一种强微波吸收体，在微波场中快速升温，能在较短的时间内均匀的分散在中孔HMS分子筛载体表面上，制备出性能优异的负载型催化剂.正因如此，本文选择微波固相法制备负载型催化剂.

图2 HMS分子筛的N2吸附-脱附等温线图Fig.2 N2 adsorption-desorption isothermsof HMS molecular sieves

表1 不同方法制备的催化剂对甲醇液相氧化羰基化的反应性能Tab.1 The reaction performance of oxidative carbonylation ofmethanol w ith catalysts prepared by differentmethods

2.2.2 mCuCl/mHMS对CuCl/HMS催化活性的影响

在微波为功率560W，辐射加热5m in条件下，制备mCuCl/mHMS不同的CuCl/HMS催化剂，并在催化剂用量（相当于1.89mmolCu），393K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反应2 h条件下考察其对甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应性能，结果如图3所示.由图3可见，随着mCuCl/mHMS的增加，DMC的收率随之增大，当 mCuCl∶mHMS=3∶5时，DMC的收率最大可达4.86%，但随着mCuCl/mHMS的继续增加，DMC的收率却降低.当mCuCl/mHMS增加，即催化剂的铜负载量逐渐升高，催化剂表面的活性位增多，反应物分子与活性位接触的几率增加，从而催化剂的氧化羰基化活性增加.当mCuCl/mHMS增加到一定程度时，过多的CuCl在HMS的外表面和孔径内发生结聚，导致介孔孔道的坍塌，比表面积减少，破坏了HMS孔道排列的规整性，导致催化活性降低.按照文献 [19]中的方法，取CuCl分子半径为0.256 nm，得到CuCl密置单层量为7.98×104g/m2.N2吸附测得HMS载体的比表面积为730 m2/g（2.1.2），由此算得1 g载体上CuCl的最大分散容量为0.58 g，与实验结果基本相符.

2.2.3 微波加热功率对CuCl/HMS催化活性的影响

固定mCuCl∶mHMS=3∶5，在不同微波功率下微波辐射5m in，制备了系列CuCl/HMS催化剂，并在催化剂用量（相当于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反应2h条件下测试其对甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化活性，结果如图4所示.由图4可知，随着制备CuCl/HMS催化剂时微波辐射功率的提高，催化剂的催化活性有较明显的提高.当微波功率从140W提高到560W，DMC的收率逐渐由2.32%升到4.86%，而当微波功率进一步提高到700W，DMC收率却降低到4.79%.这是由于通过调节微波的输出功率，可使样品的加热情况立即无惰性地改变，当微波功率达到560W后，坩埚内温度迅速升高，分子剧烈运动增加接触几率，固相反应过程变快，从而提高催化剂的催化性能.而再继续增加辐射功率，坩埚内温度过高，反应过程过快，催化剂聚集烧结而使活性降低，而且微波辐射功率为700W时，反应温度不易控制，故选560W为较宜的微波辐射功率.

图3 mCuCl/mHMS对CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影响Fig.3 Effectofmass ratio on the catalytic activity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

2.2.4 微波辐射时间对CuCl/HMS催化活性的影响

固定 mCuCl∶mHMS=3∶5，在微波功率为560W下辐射加热一段时间，制备出了系列CuCl/HMS催化剂，并在催化剂用量（相当于 1.89 mmolCu），393K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反应2 h条件下测试其对甲醇液相氧化羰基化合成DMC催化活性的影响，结果如图5所示.由图5可知，DMC的收率随着制备CuCl/HMS催化剂时微波辐射时间的增加而不断提高，DMC的收率由1m in的2.15%升至5m in的4.86%.这可能是由于随着微波辐射时间的延长，更多的活性组分CuCl会与HMS更好地结合.而辐射时间过长，容易造成催化剂烧结失活使得DMC的收率下降.故选择微波辐射时间为5min.

图4 微波加热功率对CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影响Fig.4 Effectofm icrowaveheating poweron thecatalyticactivity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

3 结论

1）采用微波固相法可以促进CuCl与载体HMS间的相互作用，更简洁高效的制备CuCl/HMS催化剂，并在甲醇液相氧化羰基化反应中表现出良好的催化活性.

2）确定了CuCl/HMS催化剂较优的制备条件：mCuCl∶mHMS=3∶5、微波辐射功率为560W，微波辐射时间为5m in，在此条件下制得的催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应，在催化剂用量（相当于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反应2 h条件下，碳酸二甲酯的收率可达4.86%.

图5 微波辐射时间对CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影响Fig.5 Effectofm icrowave radiation timeon the catalyticactivity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

[1]杨雄，刘定华，刘晓勤.甲醇羰基合成碳酸二甲酯反应机理及多相催化剂研究进展 [J].化工进展，2012，31（3）：545-551.

[2]杜治平，黄丽明，林志坤，等.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应机理研究进展 [J].化工进展，2012，31（10）：2213-2220.

[3]程庆彦，钱春苹，陈玉焕，等.磷灰石型催化剂的合成及其催化性能研究 [J].河北工业大学学报，2010，39（1）：24-28.

[4]李忠，付廷俊，郑华艳.CuY制备方法对其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响 [J].无机化学学报，2011，27（8）：1483-1490.

[5]任军，李忠，周媛，等.甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯研究进展 [J].化工进展，2007，26（9）：1246-1252.

[6]杨新丽，戴维林，徐建华，等.新型WO3/HMS催化剂的制备及其对环戊烯选择氧化反应的催化性能[J].催化学报，2005，26（4）：311-316.

[7]张美英，纪红兵，王婷婷，等.改性HMS分子筛在多相催化反应中的应用 [J].石油学报：石油加工，2005，21（4）：23-30.

[8]Tanev PT，Pinnavaia T J. A neutral templating route tomesoporousmolecular sieves[J].Science，1995，267（5199）：865-867.

[9]Fu ZH，Yin D L，Xie Q J，etal. Ticomplexesassembled HMSaseffective catalysts for epoxidation of alkene[J].JMolCatal A，2004，208（1-2）： 159-166.

[10]张兆荣，索继栓.介孔硅基分子筛研究新进展 [J].化学进展，1999，11（1）：11-20.

[11]阳鹏飞，周继承，任文明.微波固相法制备Cu/ZSM-5催化剂及其催化性能 [J].南华大学学报：自然科学版，2010，24（1）：65-69.

[12]杨霞，王胜平，马新宾.微波技术在催化剂制备中的应用 [J].化学通报，2004，9：641-647.

[13]李丽华，翟玉春，张金生，等.微波技术在催化领域中应用的研究进展 [J].材料与冶金学报，2005，4（1）：40-43.

[14]孟凡会.CuCl/SiO2-A12O3催化剂的制备、表征及其甲醇氧化羰基化催化性能研究 [D].太原：太原理工大学，2008.

[15]Nava R，Pawelec B，Moralles J，etal. Comparison of themorphology and reactivity in HDSofCoMo/HMS，CoMo/P/HMSand CoMo/SBA-15 catalysts[J]. M icroporousMesoporousMater，2009，118（1-3）：189-201.

[16]Anev PT，ChibweM，Pinnavaia T J.Titanium-containingmesoporousmolecularsieve forcatalyticoxidationofaromatic compounds[J].Nature，1994，368：321-323.

[17]刘玉扑.磷钨杂多酸在己内酰胺合成反应中的应用研究 [D].天津：河北工业大学，2012.

[18]雒旭，吕高孟，钱广，等.杂化介孔分子筛HMS的合成与表征 [J].分子催化，2006，20（6）：491-495.

[19]许波连，范以宁，刘浏，等.V2O5/TiO2催化剂表面钒氧物种的分散状态和催化性能 [J].中国科学：B辑，2002，32（3）：235-242.