Cu(Ⅱ)-PEI螯合物电沉积制备离子印迹复合膜及其性能

陈佳媛，邓会宁，赵晓玥，张少峰

（1.河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130；2.河北工业大学 化工学院，天津 300130；3.西安交通大学 化工学院，陕西 西安 7100

离子交换膜具有可分离阴阳离子的作用，被广泛应用于水的纯化[1-2]、海水浓缩制盐[3]及食品工业中牛乳、乳清的脱盐[4]及酸碱废液中酸碱的回收再利用[5]等过程中.通过表面改性使膜表面带电荷可以使膜具备单多价离子选择性，在日本的海水制备食用盐中已有工业化应用[6-7].若离子交换膜能够对特定的单一离子进行选择性分离，将会大大扩展其应用领域.如对海水中稀有金属的资源化提取以及含重金属、贵金属离子的污水回收处理等，但目前对此方面的研究鲜有报道.

离子印迹聚合物（Ion-Imprinted Polymers，IIPs）是以金属离子为模板利用印迹技术制备的对模板离子具有特异选择性的高分子功能材料.离子印迹膜将离子印迹技术与膜分离相结合，兼具印迹材料优良的选择性和膜过程低能耗、便于连续化、模块化等优点.离子印迹复合膜的制备方法主要有原位交联聚合法[8]、相转化法[9-10]、表面印迹改性法[11-13]以及基于离子印迹聚合物微颗粒的共混法[14-15]等.其中，表面印迹改性法制得的离子印迹膜由于具有制备过程灵活、通量相对较高的优点而受到广泛关注.

作为水溶性带正电聚电解质，聚乙烯亚胺（PEI）含有大量的胺基 N原子（伯、仲、叔胺基的比例为1∶2∶1），能与金属离子产生强螯合作用[16-18]，是一种优良的重金属离子吸附剂，也是制备离子印迹聚合物的重要聚合物材料[19].但有报道的PEI离子印迹材料的制备多采用PEI改性基体材料后，再吸附模板离子，经过交联和酸洗脱的过程制备[20].该方法中被固定在基体表面的PEI分子的活动性受到限制，进而影响其与模板离子的相互作用，不利于复合膜选择性与通量的提高.本文选择先将模板离子Cu2+加入PEI制得螯合溶液（Cu(Ⅱ)-PEI），使其以一定比例充分螯合，再将螯合了模板离子（Cu2+）的PEI通过电沉积法沉积到阳离子交换膜表面，经环氧氯丙烷（ECH）交联和酸洗脱后制得了Cu2+选择性表面离子印迹复合膜，考察了沉积溶液中Cu2+与PEI的螯合比例对制得的离子印迹膜的选择性的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用的均相阳离子交换膜（膜基材为PE，磺酸型；商品牌号为Grion-CEM 0011）由杭州绿合环保科技有限公司生产，预处理方法为在0.1 mol L1的盐酸中浸泡24 h后，取出后在水中浸泡24 h以上待用.聚乙烯亚胺（分子量70000，50%水溶液）购自阿拉丁试剂有限公司，硝酸铜、硝酸锌、氯化钠、硫酸钠、硝酸、环氧氯丙烷、无水乙醇等试剂均为分析纯.

TU-1810紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司生产；Hss-tensor27傅立叶红外吸收光谱仪，德国布鲁克光学仪器公司生产；WYK-305直流稳压电源，广东易事特电源股份有限公司生产；石墨电极厚度5 mm，JJ-1增力定时电动搅拌，北京市永光明医疗仪器厂生产；电沉积装置为自制；性能测试装置为自制.

1.2 实验方法

1.2.1 离子印迹复合膜的制备

将一定浓度PEI溶液和Cu NO32溶液按比例混合，其中加入NaCl使其在混合溶液中浓度为0.5mol L1以调节溶液的离子强度，得到不同Cu与N物质的量比（N的摩尔数即为PEI单体的摩尔数）的改性溶液.选用如图1所示的四室电沉积装置对阳离子交换膜进行改性，膜的有效面积为25 cm2，每个室的溶液容量均为150 m L.将待改性的阳离子交换膜（CEM）夹在装置的正中间，其两室分别装有改性溶液和0.1 mol L1的NaCl溶液，两侧的辅助膜均为阳离子交换膜，两个极室均加入0.1 mol L1的NaCl溶液.以石墨为电极，连续恒速搅拌，接通电源使改性溶液所在的室与阳极室相邻，恒流8mA cm2，沉积时间为2.5 h.膜上PEI的电沉积量通过沉积前后溶液中PEI浓度的变化得到，溶液中PEI的浓度用铜离子作显色剂后利用分光光度法测得.制得的复合膜仅与改性溶液相邻的一侧沉积了PEI.

将改性的复合膜放入交联剂（0.5 g环氧氯丙烷，50m L无水乙醇，pH=9）中，30℃恒温水浴交联1 h，将交联后的膜取出用去离子水冲洗干净后，放入0.1mol L1的盐酸中将模板离子洗脱，即可制得铜离子印迹复合膜（IIM）.相应的非印迹膜（NIM）的制备中，电沉积的改性液中不加入Cu NO32，其它操作与离子印迹复合膜相同.

1.2.2 膜的透过选择性测试

利用四室电渗析装置进行离子印迹膜的选择性测试，实验装置与电沉积装置相同（图1），只是将两侧的支撑膜换成阴离子交换膜以防止待测的阳离子透过膜，中间放置待测离子印迹膜，改性面朝向阳极与电渗析的淡化室相连.在淡化室中加入170 m L用0.01mol L1HNO3溶液配的0.1mol L1的铜锌等比例混合溶液，浓缩室中加入等体积透过液（0.1mol L1的HNO3溶液），2个极室中加入等体积0.1mol L1的Na2SO4溶液.在电动搅拌下接通电场，恒流6.25 mA cm2.0.5 h后滴定法测定透过液中铜锌的浓度并计算透过量，进而得到离子印迹膜对Cu2+和Zn2+的选择性系数K=CCu/CZn.

图1 电沉积装置示意图Fig.1 Schematic representation of electro-deposition equipment

1.2.3 PEI沉积量变化的分光光度法验证

将石英片进行强氧化预处理，处理后其表面带负电荷，然后浸泡在不同Cu与N物质的量比的Cu(Ⅱ)-PEI螯合溶液中进行吸附沉积，并小心冲洗，洗去结合不牢固的聚合物得到PEI吸附沉积的石英片，采用紫外分光光度计对其进行紫外吸光度测定，根据吸光度的不同来判断沉积层的厚度，因PEI与Cu2+的螯合物在265 nm处产生最大吸收峰，故选用265 nm附近的紫外吸收光谱进行对比分析.

2 结果与讨论

2.1 表面改性机理

在水溶液中，PEI大分子中的N与Cu2+形成配位数为四的螯合物（图2），螯合速度快且作用力强.经电沉积到膜上，带正电的PEI和Cu2+的螯合物与基膜通过静电作用力结合.环氧氯丙烷与PEI发生交联作用形成刚性结构，将PEI上的有效基团固定在Cu2+周围的特定位置形成网状结构.用HCl将改性层中的模板离子洗脱后即可得到与之相匹配的孔道，从而使复合膜具有特定的离子选择性.

图2 离子印迹膜的制备过程Fig.2 Preparation of ion-imprintedmembrane

2.2 膜表面化学组成

图3 为CEM、未交联的PEI-CEM及IIM的红外吸收光谱.从图3中看到，与CEM的FT-IR光谱相比，沉积了PEI的膜在1 460 cm1处出现胺基C—N弯曲振动峰，3 380 cm1处磺酸基上O—H键的拉伸振动吸收峰明显减弱，且峰值移至3406 cm1处，这是由于电沉积在膜上的PEI与磺酸基团发生了相互作用，该处的峰对应O—H和N—H键的共同作用.交联后制得的IIM在3 600～3 000 cm1处的峰值明显增强，且重新移至3 380 cm1处，说明环氧氯丙烷发生开环反应的同时胺基的N—H键发生了断裂.以上分析充分说明，PEI大分子与环氧氯丙烷通过环氧键的开环和脱HCl发生交联反应，在膜表面形成了离子印迹层.

图3 基膜、印迹膜和非印迹膜的红外光谱Fig.3 ATR-FTIR spectraof the CEM，IIM and NIM

2.3 膜表面形态

采用SEM观察PEI沉积前后膜表面形态的变化（图4）.如图所示，基膜表面基本光滑平整，当沉积PEI后膜表面有明显的层状结构，说明螯合物在基膜表面形成了沉积层.

2.4 CEM、IIM、NIM的性能比较

选用价态和离子半径与Cu2+相近的Zn2+作为竞争离子，在电场的作用下分别测试CEM、NIM、IIM对Cu2+和Zn2+的透过性能，考察铜锌离子的通量及透过的Cu2+对于Zn2+的选择性系数K.结果如表1，可以看出IIM和NIM的铜锌总通量相对于CEM明显要低，这是因为在电沉积后膜表面形成了印迹层，使得膜表面变的更加致密，从而导致铜锌离子的透过量明显减少.在膜表面同样存在聚合物障碍层的情况下，IIM的通量相对NIM要高，这是因为在IIM的聚合物层上有与模板离子大小相同、空间结构相匹配的孔穴，使得离子更容易通过膜，而NIM不存在这些孔穴，故IIM的离子通量相对NIM要高.从选择性系数 可以看出，相对于Zn2+来说CEM和NIM对Cu2+基本没有选择识别性，而IIM对Cu2+的选择性较好，这说明IIM沉积层上的特殊孔穴能起到对Cu2+选择透过的作用.

表1 基膜、印迹膜和非印迹膜的性能比较Tab.1 Compare the performance of CEM,IIM and NIM

2.5 Cu与N物质的量比对PEI沉积量的影响

改变PEI-Cu NO32混合溶液中铜离子与PEI中胺基N原子的比例（Cu与N物质的量比），其余条件不变，制备一系列 Cu∶ N不同的IIM.如图5所示，膜上PEI的沉积量随着 Cu∶ N的减小而增大.将该系列不同 Cu∶ N 的溶液在石英片上进行吸附试验，结果如图6所示.随着溶液中 Cu∶ N 的减小，石英片在265 nm处的吸光度逐渐增大，因为沉积层厚度与吸光度呈正相关关系，故可以说明 Cu∶ N比越小，PEI与基膜的相互作用力越强，PEI沉积量越大.为分析以上结果的原因，本文考察了PEICu NO32混合溶液的pH值随 Cu∶ N的变化情况，结果显示随着 Cu∶ N 的减小，溶液的pH逐渐增大（表2）.已有研究表明，随着pH的增大，PEI上的氨基N原子去质子化明显，电荷密度减小，从而使得PEI分子链的静电排斥力减小出现蜷缩，进而增大了PEI在带负电的基膜表面上的沉积量[21].

表2 不同n Cu∶n N溶液的pH值Tab.2 The pH of solutionw ith differentn Cu∶n N

2.6 Cu与N物质的量比对膜透过选择性的影响

对不同 Cu∶ N制得的IIM膜进行性能测试，结果如图7所示，相比于其他 Cu∶ N比制得的膜，当 Cu∶ N为1∶8时所制得的膜对Cu2+的选择效果最好.IIM对Cu2+之所以有特异识别性是因为在改性层中形成了与Cu2+大小匹配，空间结构相近的孔穴，同时PEI与Cu2+之间的作用力也使得在透过膜的过程中比其它离子更有竞争力.随着PEI沉积量的增大，膜上的改性层厚度增加，对Cu2+的选择性增大.但过低的 Cu∶ N 比会导致改性层中与印迹离子相匹配的孔道相应减少，而导致选择性降低.为此将 Cu∶ N 为1∶16的沉积溶液制得的膜在0.02mol/L的Cu NO32中使沉积在膜上的PEI对Cu2+吸附饱和，经交联和洗脱后进行选择性能测试，并将实验结果与不吸铜的膜进行对比，结果显示再吸铜后膜对铜的选择性有了明显的改善，选择性系数由1.24升到1.44，这验证了孔穴的数量也是选择性的重要因素.因此在PEI沉积量与孔穴数共同作用的结果下得到在 Cu∶ N为1∶8时所制得的膜的选择性最好.

图4 膜的扫描电镜图Fig.4 SEM Imagesof themembranes

图5 Cu∶ N 对PEI沉积量的影响Fig.5 Theeffectof Cu∶ N on PEIdeposition amount

图6 沉积厚度与吸光度的关系Fig.6 The relationship of deposition thicknessand absorbance

3 结论

在电场作用下使PEI-Cu NO32螯合物静电吸附在阳离子交换膜表面，进而交联、洗脱，制备出对铜离子具有特异识别性的铜离子印迹复合膜.该IIM可以根据铜离子空间结构以及其与PEI之间的化学键能选择性识别铜离子，从而实现铜离子与其他离子的分离.复合膜对铜的选择性随PEI沉积量增大而增大，随印迹孔道数量的减少而减小，实验得出1∶8的Cu与N物质的量比为最佳制备条件.

图7 Cu∶ N对选择性的影响Fig.7 Theeffectof Cu∶ N on selectivity

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