温度及压力作用下的铁酸锌纳米颗粒结晶过程研究

邹 旭，许 娴，付海川，张铁民，彭菊媛，王英楠，李子亨

（1.海南师范大学 物电学院，海南 海口 571158；2.海南师范大学 图书馆，海南 海口 571158；3.吉林大学 超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012）

纳米材料是指晶界和晶粒显微构造都达到纳米尺度的材料，与一般普通大颗粒相比，纳米材料由于其小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应而表现出许多特异的特性，具有广阔的应用前景.近年来，由于铁酸锌纳米晶有着广泛的应用前景[1-6]，铁酸锌纳米晶的研究逐渐被人们所关注.杨桦等人[7]利用PEG凝胶法合成纳米晶并证明纳米晶粒径大小与原粉的灼烧温度和时间有关，时间影响远小于温度的影响;李新勇等研究小组分别使用化学共沉淀法和经改良的化学共沉淀法合成了3～25 nm尺度的高纯度纳米晶并进行了表征[8-10].而利用球磨、水热合成等诸多方法进行合成的文献更是层出不穷[11-15]，然而在合成过程中纳米铁酸锌结晶受压强及温度影响的研究则未见报道.

本文研究了压强、温度对合成纳米级铁酸锌结晶度的影响.结果表明，高压强下合成的纳米铁酸锌颗粒结晶度较高，而温度是影响纳米级铁酸锌结晶度的有效条件.

1 实验及表征

1.1 试剂与仪器

本实验采用北京化工厂生产的分析纯硝酸铁Fe（NO3）3·9H2O，硝酸锌Zn（NO3）2·6H2O以及氨水NH3·6H2O作为实验试剂.采用德国西门子公司的D5005型晶体结构衍射仪对所制备的样品在室温条件下进行结构表征.电子产生源为铜靶，λ=1.5406 Å.样品的振动信息是通过英国雷尼绍公司生产的invia红外测试仪进行测试，实验选择的激发光源为功率20 mw的830 nm近红外激光器.所有测试环节均在吉林大学超硬材料国家重点实验室完成.

1.2 实验部分

利用去离子水将硝酸铁和硝酸锌分别配制成0.5 mol/L和0.25 mol/L的溶液后，然后将其等体积混合.利用NH3·6H2O构造碱性环境（pH=9～10）并加入至混合溶液中.通过对溶液进行静置、过滤、洗涤、干燥后进行研磨.将得到的红褐色粉末在200～600℃中统一灼烧3 h以制备温度序列对比样品.并选取500℃灼烧的样品利用六面顶压机在5 MPa下进行压片处理作对比研究.

2 结果与讨论

图1为不同温度序列灼烧后样品的XRD曲线.从图中可知，在330℃下铁酸锌特征峰已经出现，说明铁酸锌纳米晶已经形成，当温度达到600℃时样品的特征峰显著增强且半峰宽增大.表明颗粒粒径随温度升高逐渐变大，也表明温度升高会使铁酸锌结晶度变的更好.

图1 不同温度下灼烧样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of synthesized samples under different temperature

图2 （a）不同温度灼烧样品的Raman图谱（b）500℃灼烧的样品经5MPa下进行压片处理后的拉曼光谱Fig.2 (a)Raman spectra of synthesized samples under different temperature(b)Raman spectrum of the sample under treatment of 500℃and 5MPa

图2（a）是不同温度序列下灼烧样品的Raman振动谱，从图中可以看出未烧结的样品（前驱物）和200℃烧结的样品并没有观察到明显的拉曼振动，该结论表明在温度较低的条件下，前驱物不能形成铁酸锌结晶.而当温度达到在330℃条件下，经过3 h烧结的样品即可观察到属于铁酸锌的特征振动，位置在355 cm-1处.对比文献可知该峰为铁酸锌拉曼振动的主峰[15]，说明此时即有铁酸锌结晶生成.不仅如此，在400℃和600℃下灼烧的样品分别出现一些新的拉曼特征振动，这些特征振动的峰强随着灼烧温度的升高而逐渐增强，其特征峰位分别位于Raman谱的 355 cm-1、450 cm-1以及650 cm-1处.这一结果表明升高温度能够得到结晶程度更好的纳米铁酸锌颗粒，这与前文利用XRD进行表征的结果相吻合（见图1）.并且当灼烧温度达到600℃时，在249 cm-1处出现了较之于较低温度烧结的样品有明显增强的二维振动模式特征峰，与Wang等人报道的结果相吻合[15].这也表明铁酸锌在600℃下的结晶程度会有明显增大.

通过在5 MPa下处理的前驱物粉末经500℃灼烧后，得到样品的拉曼光谱如图2（b）所示，通过与其他温度下制备的样品对比发现，249 cm-1处的铁酸锌的特征峰要比其他烧结温度下的样品更加明显.同时，在225 cm-1处出现了之前文献报道过的铁酸锌的另一二维振动模式[15].并且这一特征峰的强度要明显大于249 cm-1的特征峰.这一结果表明压片处理对前驱物在灼烧时结晶度有很大影响.同时压片处理后得到的样品在290 cm-1、407 cm-1和610 cm-1处出现了氧化铁特征峰.说明压强能够有效地影响铁酸锌的成分.通过将所有样品的Raman谱基线进行对比，可以发现随着灼烧温度和压力的增加，基线的绝对强度减弱，再次表明温度和压力能够明显改善制备样品的结晶程度，并对其组成成分产生一定影响.

3 结论

本文主要研究了压强和温度对合成铁酸锌颗粒的影响.在5MPa压强下处理，500℃灼烧3 h得到的样品经Raman测试后发现：样品具备铁酸锌的Raman特征曲线，而铁酸锌两个常压下不明显的二维振动模式225 cm-1和249 cm-1处峰位在处理后的样品中明显出现.对比Raman谱中各个温度下灼烧处理的样品基线和XRD图谱可确定铁酸锌的结晶度随灼烧温度升高会增强，增大压强会促进铁酸锌结晶形成.在增大压强的同时，铁酸锌颗粒中伴随出现氧化铁结构.

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