南堡凹陷CO2在咸水层中的矿化封存机理

李海燕，高 阳，王万福，陈昌照，黄海龙

（1.中国石油大学（北京）地球科学学院，北京 102249； 2.中国石油安全环保技术研究院，北京 102206）

0 引言

目前，温室气体过度排放所产生的温室效应已经严重威胁整个生态系统，CO2减排已经成为全球急需解决的问题.在化石燃料还无法被新能源替代条件下，有效控制和削减CO2的排放量已成为一个亟待深入研究的课题[1-3］.当前，最有效的减排途径是大规模地捕集和储存CO2（Carbon Capture and Storage，简称CCS）[4］.其中，地下封存被认为是最有效和最具可行性的方式.CO2地质封存的场所主要有无开采价值的煤层、油气田和咸水层等[5］.根据国际能源署IEA（International Energy Agency）和联合国政府气候变化专门委员会IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）评价CO2封存量，其中以深部咸水层封存潜力最大，为400～10 000Gt[6］.咸水层适合用于碳封存：一是深部咸水层一般为含盐度较高的咸水层，不能作为水资源加以利用；二是咸水层圈闭构造发育更普遍；三是咸水层中存在适于CO2储存的大型圈闭构造.

注入后CO2相继发生4种封存机制[7］：构造封存、残余气封存、溶解封存和矿化封存.注入的CO2在浮力作用下向上运移，垂向上被盖层封堵，CO2以自由气的形式存储在构造圈闭中，而在吸吮过程中少部分以残余气的形式封存在岩石孔隙中[8］.随后发生溶解，溶解CO2的地层水在密度作用下向下运移，对流作用促进溶解，酸性的提高可能溶解一些基岩矿物，CO2与释放的金属离子生成稳定的碳酸盐，CO2被固化在矿物里.由于矿化过程中有新矿物产生，因此矿化封存是目前最稳定、最持久的封存方式[9-11］.百万年后注入的CO2可能大部分通过溶解或矿化封存方式存储在地层中，只有少量的构造和残余气，封存安全性随之增加.长期封存研究主要是通过数值模拟，但是具体反应机制需要通过储层条件下的实验获得，为模拟提供必要的参数.

近年来，中国的CO2封存工程受到重视.中国拥有众多的沉积盆地，有适合封存的场所.Pang Zhonghe等在中国第一个试点渤海湾盆地应用化学监测技术成功追踪到CO2的流动[12］，Wang Tianye等通过实验方法论证鄂尔多斯盆地封存的可行性[13］.Qiao Xiaojuan等论述中国苏北盆地圈闭的评价指标，估算存储量大于60亿t[14］.为了探讨CO2注入咸水层后岩石及流体的变化，应用研制的高压釜实验装置，模拟地层条件下（109℃、33.1MPa）饱和CO2地层水—岩石相互作用，论述中国渤海湾盆地南堡凹陷咸水层封存的可行性.

1 地质概况和岩石学特征

南堡凹陷为渤海湾盆地北侧的小型含油气凹陷，在区域构造上位于华北地台东南部、燕山台褶带的南缘，面积约为1 932km2.南堡凹陷沙河街组巨厚的咸水层可以作为CO2地质封存的有利场所.

沙河街组岩石类型以岩屑长石砂岩为主，占67.13%；长石岩屑砂岩次之，占25.17%，少量长石砂岩（3.50%）和岩屑砂岩（4.20%），成分成熟度很低.碎屑组分以岩屑和长石为主，石英含量明显低于前两者.成分成熟度指数平均为0.36，表明成分成熟度低.

沙河街组砂岩沉积于扇三角洲环境，物源近、搬运距离近，岩屑和长石含量较高，石英含量相对较低，刚性颗粒含量低，塑性颗粒含量高.分选中等—好，压实作用中等—强烈.分选中等—差，磨圆度以次圆—次棱为主.砂岩胶结致密，胶结物类型有碳酸盐矿物（方解石、白云石）、自生黏土矿物（高岭石、伊利石、蒙脱石、伊／蒙混层和绿／蒙混层），平均孔隙度为16%，平均渗透率为27×10-3μm2.

2 实验

2.1 设备

为了进行高压釜实验，设计高温高压实验装置，并委托南通飞宇石油仪器设备有限公司进行制作.装置主要由五大系统构成，包括模型系统（2个反应釜、岩心夹持器、调速测速电机、维压取样系统）、注入系统（平流泵、储液容器、二氧化碳冷却系统、高压CO2气瓶、N2气瓶及管阀件）、压力温度测试系统（压力表、压力变送器、温控仪、温度传感器）、安全控制系统和计算机采集处理系统（电路控制子系统、数据采集子系统、软件处理子系统）.

自行研制的高温高压碳封存仪器的温度不大于250℃，压力为常压至40MPa，仪器外观见图1，工作流程见图2.

2.2 流程

（1）首先打开反应釜的釜盖，将岩心样品放入反应釜中的网状托盘中，并调节放置岩心装置位置；然后关闭釜盖，通入适量N2，排除反应釜中残余的空气.

（2）注入定量的咸水溶液，向反应釜中曝气，封闭反应釜体.

（3）加热反应釜至指定温度后维持高温环境.

（4）打开制冷系统与CO2钢瓶，使储液罐中含有少量液态CO2.

（5）打开控制系统界面，设定实验压力，实时记录压力温度时间数据.

（6）通过计算机软件系统启动注入泵注入液态CO2到反应釜中，达到指定压力时停止，压力、温度随时可以调节（升高或降低）.

图1 咸水层碳封存高温高压反应实验装置Fig.1 Hydrothermal reactor of carbon storage in saline aquifers of high temperature and high pressure

图2 模拟地层高温高压条件下CO2—水—岩石相互作用实验装置Fig.2 Schematic diagram of CO2flooding water-rock experiment simulating strata condition of high temperature and high pressure

（7）调节转速，使岩心—咸水—超临界CO2三相充分接触.

（8）在反应过程中，随时通过维压取样器取出水溶液，将取样器固定在反应釜下端的冷却槽中（冷却槽要与反应釜尽可能接近），取样器一端连接于釜体的取样口，另一端连接于手摇泵上，由手摇泵将取样器活塞一端压力加至和釜体压力平衡时打开取样器和容器连接端的阀门；然后将手摇泵慢慢退泵至取满为止.关闭取样器和容器连接端阀门，通过隔热手柄拿走取样器，再取出取样器中液体.

（9）计算机按照指定时间间隔（时间步长为1min～1d）记录并显示温度、压力与时间的关系曲线.

（10）实验结束后，先切断反应釜和注入泵的连接，再依次关闭注入泵、搅拌电机、加热系统电源.

（11）打开排气阀泄除压力；然后卸下反应釜上的搅拌电机，取下反应釜的保温层盖和釜体的保温层及加热层，必要时注入冷水冷却反应釜.

（12）冷却到室温后，打开釜盖，取出岩心并放到烘箱中，在105℃温度下烘干24h，用一次性针管取出釜内液体，装入无污染的塑料瓶准备进行化学成分测定.

2.3 岩样

实验岩样取自渤海湾盆地南堡凹陷高尚堡油田有利的咸水层构造（见表1）.高93井取样深度为3 336.92m，温度为109℃，压力为33.1MPa.岩性为细砂岩.岩样规格为直径2.5cm、高3.0cm的圆柱体，以及1.0cm×1.0cm×0.1cm的薄片状，用于实验前后进行扫描电镜观察.实验前的岩样扫描电镜见图3.由图3可以看到未被溶蚀的石英、钠长石、钾长石、高岭石和方解石等.

表1 岩样的岩石学特征Table1 Petrological characteristics of the sandstone sample

图3 高压釜实验前扫描电镜照片Fig.3 SEM pictures before autoclave experiments

2.4 流体

根据流体取样化验结果，地层水为NaHCO3型，总矿化度为5 685mg／L；阳离子以K＋、Na＋为主，阴离子以为主.实验流体根据地层水实际成分配比而成（见表2）.

2.5 过程

实验前对岩石样品进行扫描电镜观察和能谱分析.实验岩样为直径2.5cm、长3.0cm的圆柱体.实验在高压釜装置内进行，温度为109℃，压力为33.1MPa.设计反应18d，每隔一段时间（0.3，1.0，3.0，6.0，9.0，12.0，18.0d）对实验流体进行维压取样，以检测流体的pH和各种离子的变化，实验结束后将岩样在烘箱内用105℃温度烘干24h，然后称质量，喷金后进行扫描电镜（SEM）观察，并应用X线能谱仪测定样品的元素组成.

表2 高93井地层水分析数据Table 2Formation water analysis of G93well

3 结果与讨论

处于超临界状态的CO2气体易溶于水形成H2CO3，密度接近于液体，扩散系数高，黏度低，可以增强溶液的酸度，加快化学反应速率.在CO2—水—岩石反应体系中，注入的超临界CO2先扩散进入岩样孔隙中，与地层水形成弱酸性液体；再与岩石发生一系列化学反应，从而引起岩石物性、矿物成分及地层水组成的变化.

3.1 岩样溶蚀

3.1.1 质量变化

在地下深层温度压力条件下岩样与CO2和水反应前后岩样的质量变化见表3.由表3可知，2块岩样的质量降低，说明发生溶蚀反应，失重比分别为3.62%和3.89%.

表3 岩样反应前后质量Table3 Rock sample mass change after reaction g

3.1.2 长石、黏土矿物溶蚀

岩石中的矿物在水中的溶解作用分为2类，即全等溶解和不全等溶解[15］.长石在水中的溶解为不全等溶解，也就是在溶解过程中有些矿物组分的离子进入溶液中而有些组分转变成新矿物.高尚堡深层岩样中的长石主要是钠长石和钾长石，因此主要为不全等溶解.通过扫描电镜观察（见图4），钠长石和钾长石的溶解作用主要沿节理面的薄弱部位进行，边缘被溶解呈锯齿状，孔喉中书页状或蠕虫状的高岭石在109℃温度条件下发生轻微的溶蚀，主要化学反应式为

实验中没有发现石英溶蚀，实验后的石英表面仍然比较光滑，有研究表明石英溶蚀温度在200℃以上才明显[16］.

3.2 新矿物生成

实验结束后还观察到新矿物的生成.在SEM下可以看到在孔隙处有新生的细小晶体，表面光滑，不规则平面呈层状，能谱鉴定发现主要元素为硅、铝和氧，认为是高岭石.另外，在长石表面发现许多新生的小颗粒，呈不规则菱形多面体，能谱鉴定元素主要为氧、钙和碳，部分样品上还有一定数量的铁和镁元素，认为是方解石及菱铁矿和菱镁矿或其混合物（见图4）.

3.3 溶液变化

3.3.1 pH

高压釜反应过程中pH变化曲线见图5.由图5可见，溶液初始pH为7.79，3d后pH急剧降到6.06，然后持续缓慢下降，6d后降为5.82，然后缓慢上升，最后趋于平稳，到反应结束时上升到6.33.pH急剧下降后又上升、最后平稳的原因是先期CO2溶解，然后和长石反应消耗氢离子增加pH，虽然新矿物的生成降低pH，但溶解速度更快.

3.3.2 金属离子质量浓度

高压釜反应过程中阳离子质量浓度变化曲线见图6.由图6可知，通过离子检测，发现溶液中K＋和Na＋的变化规律是先下降后上升、最后趋于平稳，2个样品中2种离子的变化趋势一致，呈正相关.

实验初始状态的K＋和Na＋为地层水中的离子质量浓度，实验开始后注入CO2形成的CO2-3首先与溶液中的Ca2＋和Mg2＋发生反应，消耗一些K＋和Na＋，而长石的溶蚀比较微弱，导致K＋和Na＋的质量浓度急剧下降；然后随着实验中超临界CO2的注入，约7h后钠长石和钾长石的溶解逐渐加强，导致K＋和Na＋的质量浓度逐渐上升，最后逐渐趋于平稳，最终的K＋和Na＋质量浓度高于实验初始状态的质量浓度.

Ca2＋和Mg2＋的质量浓度也是先降后升，原因为：注入的超临界CO2先与溶液中的Ca2＋和Mg2＋发生反应生成碳酸盐的中间产物或碳酸盐沉淀，导致Ca2＋和Mg2＋的质量浓度降低；然后不断注入的超临界CO2使长石的溶蚀和黏土矿物的溶解加剧，约6d后溶蚀速度超过新矿物生成速度，从而造成Ca2＋和Mg2＋的质量浓度开始上升，最后逐渐趋于平稳，实验终止时的Ca2＋和Mg2＋质量浓度高于实验初始状态的质量浓度.

图4 高压釜实验后扫描电镜照片Fig.4 SEM pictures after autoclave experiments

图5 高压釜反应过程中pH变化曲线Fig.5 Change of pH during the reaction

图6 高压釜反应过程中阳离子质量浓度的变化曲线Fig.6 Change of cation concentration during the reaction

4 结论

（1）超临界的CO2溶于水使咸水层酸性增强，然后与碎屑岩储层砂岩相互作用，使长石和黏土矿物发生溶蚀生成方解石、菱镁矿和菱铁矿等固碳新矿物，表明该储层CO2封存的可行性和稳定性.

（2）实验初期随着CO2的注入溶液的pH先急剧下降，然后CO2和长石反应消耗氢离子使pH缓慢上升，由于溶解速度快于新矿物的生产速度，最后pH趋于平稳但低于初始状态的pH.

（3）金属阳离子的质量浓度在实验初期急剧下降，因为注入的超临界CO2与Ca2＋和Mg2＋发生反应生成碳酸盐的中间产物或碳酸盐沉淀，同时消耗K＋和Na＋；随着CO2的持续注入使长石的溶蚀和黏土矿物的溶解加剧，约6d后溶蚀速度超过新矿物的生成速度，导致阳离子质量浓度显著上升后趋于平稳，实验终止时阳离子质量浓度高于实验初始状态地层水中的阳离子质量浓度.

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