污染源水质COD在线仪器比对监测

孙海林，左 航，贺 鹏，王晓慧，马立学

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

2.中国环保产业协会，北京 100029

化学需氧量(COD)是水体中受还原性物质污染的综合性指标，主要是水体受有机物污染的综合性指标。实验室国家标准分析方法是重铬酸钾法，它因氧化剂、各加入试剂的浓度、氧化酸度、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同，测量结果也不同。另一方面，在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类不同而呈现不同的氧化程度。因此，化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行测定，而且，随着测定方法的不同，测定值也尽不同。

目前，国内生产、销售水质COD在线监测仪器的生产厂家约有50家左右，采用的原理、方法主要有重铬酸钾氧化法(测量方法光度法、滴定法)、燃烧氧化-非分散红外法(TOC法)、电化学法和不氧化的直接测量法——紫外吸收法(UV法)［1］。与实验室标准分析方法相比，方法原理都存在着较大差异，对水质的测量结果影响较大。

1 实验室测定COD方法

方法原理:采用在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经2 h沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

具体方法:取20.00 mL混合均匀水样置于250 mL回流锥形瓶中，加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠，连接冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30 mL硫酸-硫酸银溶液，混匀后加热回流2 h(反应温度为146℃，自开始沸腾时计时)。冷却后以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至红褐色。并以20.00 mL蒸馏水按同样步骤进行空白实验，以硫酸亚铁铵溶液消耗量计算结果。

干扰物及消除:氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1 000 mg/L的样品应先进行定量稀释，使含量降低到1 000 mg/L以下，再进行测定。

2 在线监测仪器方法原理

2.1 重铬酸钾氧化法

国内在线COD在线监测仪多采用重铬酸钾氧化法，原理是在微机的控制下，将水样与重铬酸钾溶液和浓硫酸混合，加入硫酸银作为催化剂，混合液在大约165℃条件下经过短时间的回流(一般小于0.5 h)，水中的还原性物质与氧化剂发生反应，通过测量氧化剂的消耗量(光度法或滴定法)，从而计算水样中的 COD。重铬酸钾法按照检测方法又可以分为重铬酸钾光度法和重铬酸钾滴定法［2］。

2.2 燃烧氧化-非分散红外法

原理是在催化条件下将水样高温燃烧，使水样中的有机物氧化为二氧化碳，通过测量二氧化碳的量来测量水中有机物的浓度，该方法一般用于测量水中总有机碳(TOC)，在国内，也有的产品通过预先确定TOC与COD关系曲线，然后折算成 COD［3］。

2.3 电化学法

电化学法的基本原理是利用羟基作为氧化剂，用工作电极测量氧化水样时消耗的工作电流，然后计算水样中的COD。羟基的氧化电位比其他氧化剂高，因而可以氧化一些难以氧化的有机组分。

2.4 紫外吸收法

紫外吸收法原理是根据有机物对紫外光有吸收进行测量，通过直接测量254 nm处水样的吸光度，从而计算水中有机物含量。水样中的有机物对紫外光有吸收且组成成分不变的水样，由于通过紫外吸收法的测定值与COD有某种相关关系，可以用最小二乘法拟合曲线换算成COD。

3 实验室测定方法与在线监测仪器监测原理方法主要差异

3.1 氧化剂不同

实验室分析方法采用重铬酸钾作氧化剂，而在线监测仪器采用重铬酸钾、羟基、燃烧、臭氧等作氧化剂，紫外吸收法不用氧化剂而直接测量。

3.2 消解方式、温度、时间不同

实验室分析方法将回流瓶放置于电炉上加热消解，反应温度在146℃左右，消解时间为2 h。

采用重铬酸钾作氧化剂的在线监测仪器多采用加热棒加热敞口常压消解，或用微波加热密闭加压消解，反应温度多在165℃左右，加热时间为8～30 min。采用电炉丝加热、燃烧、微波等多种方法进行加热消解。燃烧氧化-非分散红外法的在线监测仪，多采用燃烧炉催化燃烧方法，加热温度为650℃左右，加热时间1～3 min。电化学法在线监测仪无需加热，反应时间为1～3 min，整个测量过程一般在5 min左右完成。紫外吸收法在线监测仪无需加热，可做到实时测量。

3.3 样品和试剂用量不同

实验室分析方法为取20.00 mL混合均匀水样置于50 mL回流瓶中，加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液，加入30 mL硫酸-硫酸银溶液。

采用重铬酸钾为氧化剂的在线监测仪通常采取3.3 mL水样、4.7 mL重铬酸钾标准溶液、8 mL硫酸-硫酸银溶液(以国内某品牌COD在线监测仪为例)。采用燃烧氧化-非分散红外法的在线监测仪通常取5 mL水样、50 μL盐酸。采用羟基氧化法的在线监测仪通常取10 mL水样、20 mL硫酸钠，15 mL电解液。

3.4 终点判定(检测)方法不同

实验室是以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液滴定至红褐色，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

采用重铬酸钾为氧化剂的在线监测仪(光度法)通常采用发光二极管测定消解后水样，根据透过光线强弱折算COD。采用燃烧氧化-非分散红外法的在线监测仪是采样红外分析仪测定CO2，算出 TOC含量，折算成 COD。采用羟基氧化的仪器是通过工作电极的电流的变化，折算水中COD含量。

3.5 样品预处理不同

实验室COD分析方法是将样品采集并固定后带回实验室分析，分析时将样品混匀回流滴定。

水质在线监测仪多采用潜水泵或自吸泵将水样从污水渠采集到仪器旁，再通过蠕动泵将定量水样加入仪器内。多在水样采集的源头或进仪器前加装有过滤装置。水质在线监测系统由于是在现场分析，且由于实现了自动化，仪器管路口径偏小，为预防堵塞或多或少对样品进行了过滤，将样品中颗粒物排除在分析之外，使得在线监测分析值通常小于实验室分析方法。

4 各差异对监测结果的影响

4.1 氧化剂不同对监测结果的影响

不同氧化剂对水体中还原性物质的氧化能力不同，氧化率也就不同，从而直接影响最终的分析值。就氧化能力而言，燃烧法氧化率最高为100%，羟基、臭氧的氧化率次之，然后是重铬酸钾(为90%～95%)。紫外吸收法采用紫外光照射的方法，氧化率为0。

对于容易氧化的有机物(如葡萄糖)而言，采用不同的氧化剂，其消耗量折合成氧的量是相同的，得到的结果也是相同的。而对于难消解的有机物(如多环芳烃)，氧化率越高，折合成的耗氧量就越高，得到的值也越高。

4.2 消解方式不同对监测结果的影响

消解方式、消解时间、消解温度不同也直接影响着氧化率及氧化效率。现行大多数在线监测仪采用了加热棒加热敞口常压消解方式，由于消解液中提高了酸的浓度，其消解温度较实验室回流法有所提高，消解效率也较实验室法高，消解时间大大缩短。微波加压的消解效果要好于加热棒加热方式，但其制造成本相对较高。对于加热消解的方式而言，消解时间越长，消解温度越高，消解也就越充分，测得的值也就越高。

4.3 样品和试剂用量不同对监测结果的影响

由于分析方法的不同，所用试剂的种类及用量自然不尽相同。但水样样品的摄入量，关系到采样水样的代表性。一般水样的摄入量越大，采集的水样越具代表性，水样计量系统的误差对测量精度带来的影响就越小。

4.4 样品预处理不同对监测结果的影响

取样是监测的前导，由于水体不常含有一些悬浮态的有机物，采集的水样不同将直接导致分析结果不同。水质在线监测系统由于是在现场分析，且由于实现了自动化，仪器管路口径偏小，为预防堵塞或多或少对样品进行了过滤，将样品中颗粒物排除在分析之外，使得在线监测分析值普遍低于实验室分析方法。

5 COD在线监测仪器与实验室分析方法数据分析

5.1 不同氧化剂COD在线监测仪与实验室分析测定结果比较

采用污水循环系统和实验室数据采集系统，在实验室模拟排污现场，以5种实际废水对采用不同氧化剂的COD水质在线监测仪进行考核，将仪器测定结果与实验室重铬酸钾氧化法的测定结果进行比较，结果以在线仪测定数据与实验室测定数据的标准偏差表示，如表1所示。同时以3种 COD(约800、400、80 mg/L)的制药废水对上述在线监测仪进行测定准确度测试，实验数据如表2所示。

表1 不同氧化剂COD在线监测仪与实验室分析方法数据比较

表2 不同氧化剂COD在线监测仪测定不同浓度水样相对标准偏差

由表1数据可以看出，采用不同氧化剂的COD水质在线监测仪会测定准确度不尽相同，其中以燃烧氧化法为原理的仪器测量准确度较高，偏差较小。

从表2可以看出，不同原理COD水质在线监测仪对高、中、低浓度废水进行测量时，准确度有所差异;对于高、中浓度的废水，各种COD在线监测仪表测定准确度相当，而在测定低浓度废水时，燃烧氧化法转重铬酸钾氧化法的仪表具有一定的优势，究其原因是对于实验室中所采用的水质较稳定的废水，工作曲线确定后，测量准确度较高。

5.2 不同消解方式COD在线监测仪对不同浓度水样的测定准确度

对采用不同消解方式的COD在线监测仪测定准确度进行比较，所得数据如表3、表4所示。

表3、表4所呈现的数据未能充分显示不同消解方式对COD测试准确度的影响，究其原因可能是COD在线监测仪构成复杂，部件较多，影响检测结果的环节较多，数据偏差有可能是计量、检测等环节所引起。

表3 不同消解方式COD在线监测仪与实验室分析方法数据比较

表4 不同消解方式COD在线监测仪测定不同浓度水样相对标准偏差

6 建议

6.1 针对不同的水质情况选择合适的监测方法

在国控污染源应当安装氧化原理的COD在线监测仪器。

不同的测量原理，其适应水质情况不同，只要选择得当，即可得到理想的效果，与实验室取得较好的一致性。

对于污水浓度较低的自动监测，可优先选择燃烧氧化-非分散红外法，这是由于燃烧氧化-非分散红外法利用高温燃烧氧化，有机物氧化率几乎达100%，检测限较低，在低浓度值测量时有较好的分辩率及重现性。

对于无悬浮颗粒、成分稳定、无色透明的水体，优先选择紫外吸收法，这是由于水质成分较稳定的水体，其溶解态有机物对特定波长(254 nm)的紫外光吸收有较高的重现性，较易通过吸光度值折算成COD，且无需反复标定线性。但由于乙醇、糖类、有机酸等为不具有紫外吸光性的有机物，所以紫外吸收法不适用于含此类有机物废水的测量。

对于氯离子浓度大于5 000 mg/L的高氯污水、海水的测量，宜采用紫外吸收法或燃烧氧化-非分散红外法［4］，这是由于氯离子在254 nm处无吸收，而氯离子燃烧不会产生CO2。

对于一般工业废水，水质成分经常发生变化，氯离子浓度不大于5 000 mg/L的水体，宜采用重铬酸钾氧化方法，因为此类方法和国标法最接近，具有较广泛的适用性。

6.2 定期线性校正

由于在线监测分析方法与实验室分析方法存在诸多差异，分析结果自然也不尽相同，线性校正是各种在线监测仪的必备功能，为了取得与实验室分析值较好的一致性，定期的线性校正是非常必要的工作，一般需要每周校正一次。一般采用监测仪与实验室同时测量同质水样，用实验室测量值来修正监测仪的测量值的方法来进行。最好所测水样为多组且浓度有一定的差距，可保证仪器在较宽的范围内与实验室有较好的一致性。

6.3 弥补分析原理的劣势

对于紫外吸收法、燃烧氧化-非分散红外法、电化学法等需要通过相关性折算到COD测量方法，需较重铬酸钾氧化法更为关注水质成分的变化，更加频繁进行定期线性校正工作。对于重铬酸钾氧化法的测量方法，则应更多地关注水体中氯离子浓度的变化，应根据氯离子的浓度及时调整掩蔽剂(硫酸汞)的加入比例。

6.4 取样保持一致

进行实验室分析时，应注意从水渠中取样时尽量保持取样深度与监测仪采样头相同，吸取水样前充分摇匀吸取混合样。在线监测仪进行取样时，不宜对水样进行过于精细的过滤处理，一般过虑孔径应不小于1 mm，在样品进入监测仪器前端，应确保管道内的水体充分循环置换，使得进入仪器的水样具有代表性。为保证样品既具有代表性，又防止颗粒物堵塞仪器管路，在线监测仪器应增加样品中颗粒物粉碎功能。

［1］李国刚.水质化学需氧量(COD)在线自动分析仪的发展现状［J］.干旱环境监测，2001，12:220-223.

［2］代凤玲，闫慧琴.COD监测技术及其方法的发展［J］.北方环境，2010(2):79-81.

［3］李国刚.水质TOC在线自动分析仪的现状［J］.环境监测管理与技术，2000，12(6):18-19.

［4］王俊霞，王文才，王俊荣，宋国君.高氯离子低浓度COD水样的分析技术［J］.中国环境监测，2006，22(2):4-6.