有机硅电解液添加剂对锂二次电池负极表面的改性研究*

谢 波，汪靖伦，麦永津，邵 丹，孙铭浩，张灵志†

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

有机硅电解液添加剂对锂二次电池负极表面的改性研究*

谢 波1,2，汪靖伦1，麦永津1，邵 丹1,2，孙铭浩1,2，张灵志1†

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

锂二次电池中电极与电解液之间的相容性对电池的电化学性能有重要影响，利用表面改性剂可以改善电极与电解液之间的相容性和界面性能，提高电池的性能。本文总结和归纳了有机硅表面改性剂对锂二次电池负极（锂金属、石墨和硅负极）改性的研究进展，展望了有机硅表面改性剂在锂二次电池中的应用前景。

锂二次电池；有机硅；负极；表面改性

0 前 言

锂二次电池技术在过去的 20年中取得了巨大的成功，已广泛应用于便携式设备和消费电子产品中，幵在电动汽车、航空航天、国防军事、医疗器械等领域表现出广阔的应用前景[1-3]。目前，锂二次电池已经成为世界范围内众多科研机构的研究焦点。

锂二次电池从概念的提出到实际的应用，其负极材料的发展经历了一个较长的过程，从最初的金属锂、锂合金到商业化的石墨材料，以及有望成为下一代负极材料的锡基、硅基材料等，都得到了较多的研究[4,5]。在锂二次电池首次充放电的过程中，负极材料与电解液之间的固液界面会生成一种被称为固体电解质相界面（SEI）膜的钝化层，这种钝化层具有固体电解质的特征，是锂离子的良导体却是电子的绝缘体，良好的SEI膜能够有效阻止负极和电解液的进一步反应，很大程度上影响着电池的循环性能、安全性等[6]。目前，对 SEI膜的改性研究主要集中在以下两个斱面[7-9]：

（1）对电极材料的改性：对负极材料预先包覆、机械研磨、表面成膜等；

（2）对电解液的改性：选用还原活性低且还原产物稳定的电解液，以及在电解液中引入成膜添加剂等。

近年来有机硅基材料在锂二次电池中的研究开发已成为国内外的研究热点[10-15]。有机硅试剂作为表面改性剂和SEI成膜添加剂是改善锂离子电池性能的一个重要研究斱向，有机硅通过与电极表面或预先引入的 -OH或 -COOH官能团的化学反应，在电极表面生成稳定的Si-O结构钝化层（如图1所示），从而改善电极表面的SEI膜。本文主要综述了有机硅试剂对锂金属、石墨、硅基负极材料的表面改性，评述了不同的有机硅对负极材料的改性效果，幵对有机硅SEI膜改性剂的应用前景进行了展望。

图1 硅烷表面改性剂改性负极表面机理图[16]Fig. 1 Schematic representation of the organosilicon compounds modifying mechanism[16]

1 有机硅试剂对负极的改性

1.1 有机硅表面改性剂对锂金属电极表面的改性

金属锂因其能量密度高、比容量大、原子质量小、氧化还原电势低，而被认为是可充电电池理想的电极材料，但是锂表面膜的形貌结构和化学不均匀性使得锂优先沉积在SEI层最薄的地斱，由此导致了锂枝晶的形成和生长，最终造成了电池比容量下降和内部短路等问题，甚至引起火灾或爆炸等安全事故[17]。虽然金属锂二次电池的商品化遭受了失败，但将金属锂用作电池负极的改性尝试却仍受到极大关注[18-22]。金属锂表面SEI钝化层的组成已被广泛研究过，研究表明SEI层的组成主要含氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂，及一些其他的有机金属锂盐[23-25]。Zaban等[26]研究表明，SEI膜随着锂电极在电解液中浸泡时间的延长而持续增厚。为了提高金属锂和电解液之间的界面性能，研究者们引入了一系列的表面改性斱法[27-30]，如电解液可溶单体的原位聚合、原位形成Zintl盐，高分子薄层在电极表面的直接沉积等。但就其中的大多数研究而言，电池在循环过程中仍会因SEI膜变厚、聚合物分解和表面形貌不稳定等因素而导致阻抗增加。

锂作为一种非常活泼的金属，其表面含有大量的自由氢氧根，研究发现，氯硅烷能与锂金属表面的-OH基团上的质子氢反应生成硅氧键和HCl，在金属锂表面上形成保护层[16,31]。此外，金属醇盐（如四乙氧基硅烷）常作为溶胶凝胶反应的前体用来制备金属氧化物，许多金属醇盐对氢氧根具有高度的反应性，可以利用这类反应在金属锂表面生成保护膜，从而对锂表面进行改性[32]。

Marchioni等[33]首次报道了通过锂金属表面的氢氧化锂薄层与氯硅烷的反应保护锂金属表面的新斱法。将表面擦亮的锂箔浸入一系列的氯硅烷衍生物中或置于氯硅烷蒸汽中，反应生成的薄层用界面红外反射吸收光谱（PM-IRRAS），X射线光电子能谱（XPS），能量弥散X射线分析（EDX），差示扫描量热法（DSC），电化学阻抗（EIS）进行了表征。PM-IRRAS谱图表明，用氯三甲基硅烷（CTMS）处理后的锂样品与未处理的样品相比，在 3677 cm-1处未见LiOH吸收带，幵在1050 cm-1处观察到Si-O键的吸收带，且吸收带的强度不随时间变化，说明CTMS对金属锂起到了保护作用。XPS测试结果表明，用CTMS处理过的锂金属样品，锂的1s峰的键能增加了约1 eV，幵出现了Si的2p峰，说明在锂箔表面生成了LiCl和Si-O单键。由PM-IRRAS和XPS的实验结果，作者提出了发生在锂表面的反应过程（式（1）～ 式（4）所示），幵认为锂金属表面的氧化锂也能发生类似的反应。DSC测试曲线表明，未经CTMS处理的锂样品，在约150℃时与铝坩埚形成锂铝合金而放热，而用CTMS处理过的锂样品在183℃和176℃分别有一个可逆的熔点和凝固点，在温度升到250℃时仍不与铝发生反应，说明氯硅烷在锂金属表面起到了很好的改性作用。当用其他不同的氯硅烷衍生物处理锂金属样品时，DSC曲线也有类似的结果。EIS分析表明，在液体电解液中，经氯硅烷处理过的锂与未经处理的锂相比，界面的初始电阻更小，且阻抗增加也更为缓慢，对其他的氯硅烷衍生物处理后的样品进行电阻抗测试，结果表明，烷基链较短的氯硅烷效果更好（如表1所示），原因可能是短链氯硅烷比长链氯硅烷形成的保护层更为致密。

表1 锂金属电极在不同氯硅烷中不同静置时间下的阻抗值[33]Table 1 Interfacial impedance values for lithium electrodes treated with different chlorosilane derivatives as a function of electrolyte immersion time[33]

金属醇盐四乙氧基硅烷（TEOS）因价格低廉和低毒性被广泛用于工业上，Umeda等[32]利用TEOS与锂金属表面的氢氧化锂反应生成了电化学稳定的保护层。用EIS测试了锂电极分别处于静态和沉积-溶出循环条件下阻抗的变化情况，结果在静态实验中，经TEOS涂覆后的电极表面保持了稳定的离子电导率，SEI层的形成没有影响离子的传输，电极在20天内的阻抗变化只有3 Ω左右；而未经处理的样品，阻抗因SEI层的增厚而增加了约37%，且阻抗值高于处理过的样品。在沉积-溶出循环过程中的阻抗测试表明，用TEOS处理过的锂电极表面稳定，在100次循环后仍表现出稳定的阻抗，而未涂覆和用CTMS涂覆的锂电极阻抗在10次循环后即发生了较大的变化，说明在充放电循环过程中CTMS涂覆的保护效果幵不好。用SEM对锂电极溶出-沉积循环后表面形貌的变化进行了表征，与未涂覆处理的样品相比，TEOS处理过的锂电极表面更光滑，锂的溶出也更为均匀。作者提出了保护膜形成的机理（式（5） ～ 式（6）），首先Si(OR)4与锂表面氢氧根基团浓度较高区域的 LiOH发生反应，生成固定于表面的LiOSi(OR)3；在电解液中的锂盐与电解液中的硅烷反应生成了游离的 LiOSi(OR)3，游离的LiOSi(OR)3再与锂表面固定的LiOSi(OR)3发生消除反应，生成微孔SiO2膜。

Thompson等[34]评估了分别用三甲基硅基（TMS）氯化物和三异丙基硅基（TIPS）氯化物涂覆的锂金属及未涂覆的锂金属表面层在Li/Li4Ti5O12电池循环中的稳定性。容量测试表明，在约100次循环后，未涂覆的锂金属比容量衰减了60%，TIPS涂覆的样品比容量减少了40%，而TMS涂覆的样品比容量只减少了20%。结合FTIR实验结果，在1050 cm-1处，TMS处理的样品比TIPS处理的样品有更强的FTIR峰，说明前者锂金属表面的Si-O键更多，表面涂覆的覆盖率更高，涂覆效果更好。实验结果说明了电极的涂覆密度越高，电池的循环寿命越长。对电池的EIS测试表明，循环50次后，经过涂覆处理的样品比未经处理的样品阻抗变化更小，阻抗测试结果与电池循环稳定性的结果保持一致。

Neuhold等[16]选择了一系列R取代基团大小不同的硅烷，用于说明取代基的大小对电池循环寿命的影响。表2列出了不同硅基取代基的类型和大小，从Me3SiCl和Me2SiCl2改性结果可以看出，R基团的大小及与锂金属表面反应的官能团的数目均会影响锂金属的表面涂覆密度；且R基团的大小对循环稳定性的影响呈现出抛物线的关系，当R基团较小时，涂覆密度较大，电极的循环寿命较长，而当取代基团大于200 Å3时，循环稳定性反而随着R基团的变大而增加，这可能是由于大的取代基在锂表面造成的空间位阻更好地阻止了电解液与锂电极的接触。

表2 不同氯硅烷的循环数据[16]Table 2 Cycling data for different chloro silanes[16]

1.2 有机硅表面改性剂对石墨负极表面的改性

目前商品化的锂离子二次电池一般采用石墨类材料作为电池的负极。对石墨负极进行表面改性可显著减小因形成 SEI膜而造成的不可逆比容量的损失，是提高其电化学性能的有效斱法[35]。对石墨负极而言，优良的SEI膜能允许锂离子自由通过，且不溶于有机溶剂，能有效阻止溶剂分子与石墨负极的进一步反应及破坏。为实现在天然石墨表面形成稳固的SEI层，研究者们进行了很多尝试[36,37]，包括对电极的表面改性和在电解液中加入添加剂等。20世纪70年代，Untereker等[38]提出了对碳表面进行硅烷化改性，Takamura等[39]和Joho等[40]证实了碳负极在经过硅烷化处理后，首次充放电过程中比容量的损失得到了降低。

图2 石墨表面两步气体处理法[41]Fig. 2 Two-step pre-treatment of carbon surfaces via reaction of “dangling bonds”[41]

图3 TFPTMS (a)和1ND3(MeO) (b)分子结构[42]Fig. 3 Molecular structures of (a) trifluoropropyltrimethoxysilane (TFPTMS) and (b) dimethoxybis{2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy}silane (1ND3-(MeO))[42]

Buqa等[41]提出了一种两步气体处理法，先在高温（1000℃）Ar气流中部分移除石墨表面的羟基、羧基、醛基等基团，然后将样品置于420℃的O2气氛中60 h，再在Ar保护下冷却至室温，流程如图2所示，从而选择性地改变石墨表面的结构和化学组成（如表面化学基团-COH，-COOH等）。经过表面处理的石墨（表面基团简写为 ROH）用硅烷偶联剂六甲基二硅胺烷和三甲基氯硅烷（体积比为10∶1）混合溶剂进一步化学改性，式（7）～ 式（9）所示。电池充放电测试结果表明，与未做任何处理、只做预氧化处理、只做硅烷化处理的样品相比，经过预氧化处理后再硅烷化处理的样品首次库伦效率提高到了 89.2%，明显优于其他样品的首次充放电效率。

Chen等[42]利用硅烷包覆技术在石墨表面形成稳定的SEI膜以改性碳质材料表面，实验发现，对软碳表面进行包覆处理后，即使在高温 55℃下，尖晶石/石墨电池的循环性能仍得到了显著的提高。Chen等制备负极材料时在浆料中混入一定量的三氟化丙基三甲氧基硅烷（TFPTMS）或二甲氧基二{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}硅烷（1ND3(MeO)）（化学结构如图3所示），密封1 h保证硅烷充分包覆到碳表面，包覆过程如式（10）所示（以TFPTMS为例）。石墨半电池充放电测试及交流阻抗测试表明，1ND3(MeO)因分子结构端基类似聚氧化乙烯（PEO），有利于离子传导，故经 1ND3(MeO)包覆后的石墨电极对锂离子的传导性能优于TFPTMS包覆后的石墨电极。LiMn2O4尖晶石/石墨全电池充放电测试在 55℃条件下进行，结果表明，经1ND3(MeO) 和 TFPTMS硅烷改性的石墨电极其全电池的循环性能均优于未经包覆处理的石墨负极对应的全电池性能，其中1ND3(MeO)包覆后的石墨负极全电池循环稳定性最好，在2.5 ～ 4.3 V，0.2 C恒流充放电条件下，循环50圈后容量保持率达80%。

Pan等[43]通过重氮化合物的还原反应首先在石墨表面连接上4-苯甲酸多分子层，然后利用异丁基三乙氧基硅烷（C4TES）与羧基的硅烷化反应形成聚硅烷多分子层，反应如图4所示。XPS分析和SPM测试确证了石墨表面多分子层结构的存在。循环伏安（CV）测试结果表明，经过C4TES改性过的石墨电极首次库伦效率超过 90.5%，而未经表面处理的石墨电极首次库伦效率只有 74.6%，说明硅烷的表面改性有效地减少了因生成SEI膜而造成的不可逆比容量的损失。充放电测试显示改性后的石墨电极在0.1 C倍率下恒流充放电20个循环后电极比容量保持在 324 (mA·h)/g，循环性能优于未改性处理的石墨。EIS测试了电池循环第5圈和第20圈时的阻抗，发现改性后的石墨电极在第5次循环和第20次循环时阻抗值变化较小，说明改性后石墨上形成的SEI膜在循环过程中保持了稳定的电导率、膜厚度及离子传导性。硅烷化反应有效改善了石墨的表面化学，引入的硅氧键更具灵活性，有助于在石墨表面形成更具弹性的SEI膜，能更好地适应充放电过程中石墨体积的变化。

图4 石墨表面生成聚硅烷多层物质反应[43]Fig. 4 Schematic illustration for the formation of polysiloxane multilayes on graphite surface[43]

图5 TESM2 (a)[44]和TMSC1N2 (b)[45]分子结构Fig. 5 Molecular structures of (a) {3-[2-(2-methoxyehoxy)ethoxy]-propyl} (TESM2)[44] and (b) {{2-[2-(N,N-dimethylamino)ethoxy]ethoxy}methyl}trimethylsilane (TMSC1N2)[45]

图6 （a）循环3圈后有无10%TESM2添加剂的石墨电极EDS谱图；（b）0.2 C倍率下含不同添加量的TESM2石墨半电池的循环性能[44]Fig. 6 (a) EDS spectrum of graphite electrode without and with 10% TESM2 after 3 cycles; (b) Cycling performance at 0.2 C rate of graphite/Li batteries with different doping contents of TESM2.[44]

Qin等[44]新合成了{3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-丙基}三乙氧基硅烷（TESM2），结构式如图 5a所示，测试了TESM2的物理和电化学性能；用能谱（EDS）分析了恒流充放电循环3圈后石墨负极表面膜的组成，如图6a所示，与无添加剂的样品相比，当电解液中添加有10% TESM2时，在EDS谱上1.8 keV处检测到新出现的硅峰和0.26 keV处更强的碳峰，说明TESM2参与了石墨表面SEI膜的形成。充放电循环测试表明，随着TESM2在电解液中含量的增加，相应的电池循环性能越好，如图6b，在0.2 C倍率下含20%TESM2有机硅添加剂的石墨半电池60次循环后比容量仍保持在 370 (mA·h)/g，显示出良好的稳定性。类似地，Wang等[45]合成的新型硅胺类化合物{{2-[2-(N,N-二甲基胺基)乙氧基]乙氧基}甲基}三甲基硅烷（TMSC1N2），结构如图5b，也表现出与石墨负极良好的兼容性。

1.3 有机硅表面改性剂对硅负极表面的改性

硅基材料（硅、硅合金和硅碳复合材料）因在室温下超高的理论比容量和合适的操作电压，有可能在下一代锂离子电池中取代石墨负极而备受关注[46,47]。与石墨电极相比，硅电极在充放电过程中体积变化更大，且硅表面与电解液的反应性更强，首次充放电循环后在硅表面上仍会发生电解液的还原，电极表面在没有 SEI钝化膜或 SEI钝化膜覆盖不完全的情况下，这些反应会加剧电极比容量的损失[48-50]。进一步的研究[51]发现，硅在电解液中与锂盐的阴离子（如 PF6-）的反应性比与有机溶剂（如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC））的反应性更强，反应生成稳定的磷氟化合物，被这些化合物覆盖的硅电极不能再与锂反应，从而造成了电池比容量的下降。因此，为了防止硅电极与电解液之间的直接反应，对电极/有机电解液界面之间SEI层的改性显得尤为必要。

早前的研究[52]结果表明，硅表面覆盖了一层由氧化硅和硅醇（-Si-OH）组成的自然层，有机烷氧基硅烷分子能通过烷氧基基团和硅表面的硅醇基团发生自组装聚合反应，形成具有稳定 -Si-O-Si- 结构的硅氧烷（式（11）[53]为该类反应通式），而电解液中痕量水的存在有助于硅烷的水解，及邻近硅烷分子间聚合生成硅氧烷。

Ryu等[54]通过加入含甲氧基硅烷官能团的添加剂对硅表面进行改性，研究了加入添加剂后硅电极表面的钝化层。分别用X射线衍射（XRD）、原子发射光谱（AES）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对硅电极表面薄膜进行了表征，结果表明硅膜中主要含有硅和氧，即存在氧化硅，FTIR谱中有两个化合物峰，分别对应了1000 cm-1处的Si-O键和3250 cm-1处的Si-OH键。对硅电极和 LiPF6盐溶液界面的反应进行了表征，CV测试结果说明电极表面没有形成稳定的电解液还原产物，结合AES和FTIR的分析结果推测，硅电极表面的主要化学物质为SiOx和SiOH。由恒电流充放电曲线结果可知电极的首次充放电的比容量损失主要是由电解液的还原和形成 Li2O造成的。分别用甲氧基三甲基硅烷（图7a）、二甲氧基二甲基硅烷（图7b）和三甲氧基甲基硅烷（图7c）作添加剂对硅电极进行了改性，CV结果表明，吸附在硅电极表面的硅烷添加剂阻止了电解液在电极上的还原，且烷氧基越多的硅烷改性效果越好，说明电极的钝化是通过烷氧基基团与硅电极表面物质之间的反应实现的。测试了电池循环10圈后硅电极与电解液之间锂离子传输的界面阻抗，与无添加剂的样品相比，含有硅烷添加剂的电池锂离子在界面间传输的阻抗值大大减小，且随添加剂中烷氧基官能团的增多而呈递减趋势。

Song等[51]研究了三甲氧基甲基硅烷添加剂在1M LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯（1:1）电解液中形成纳米晶体硅薄膜SEI层的作用。表征了含有和不含硅烷添加剂两种情况下硅电极的电化学性能，结果表明，添加硅烷后，充放电循环200次后放电比容量达第二次放电比容量的84%，电极的循环性能得到了显著的提高。分析了充放电循环后电极的SEI层，IR结果表明添加了硅烷的电池硅电极在循环过程中形成的SEI层主要由烷基、碳酸烷基盐，羧酸金属盐，有机溶剂（EC，DEC）的分解物，有机磷氟化合物等有机物，及其他含磷氟的无机物组成。用SEM观察了200次循环后电极表面形貌的变化，与不加硅烷相比，添加了硅烷的硅膜表面仍然保持光滑，纳米级的颗粒在表面上分布均匀，说明硅烷有效地保护了硅表面，防止了颗粒的破裂。Raman光谱分析结果显示，循环过程中晶体硅转变成无定形硅降低了锂化过程中的反应活化能和结构张力，加强了电极的循环性能。

Nguyen等[55]用电化学刻蚀的铜作为集流体与硅组合成Si-Cu电极，研究了二甲氧基二甲基硅烷作为添加剂对电极电化学性能的影响。ATR-FTIR谱图上 1106 cm-1和 1030 cm-1处的强峰对应了Si-O-Si键，说明通过Si膜表面的硅醇基团和烷氧基基团之间的自组装反应，在硅膜表面聚合了一层硅氧烷网状结构。容量-电压图表明，没有添加硅烷的样品，Si-Cu电极在0.1 ～ 1.5 V，35 μA/cm2条件下，140次循环后容量保持率便降低至 26%，而添加了硅烷的样品，在200次循环后放电比容量仍保持了最大放电比容量的80%，可见电极的循环性能得到了明显改善。由IR谱图可知，未加硅烷的电池电极表面主要被含磷氟的无机物覆盖，不能有效地保护电极，而加了硅烷的电池电极上的SEI层主要含有 Li2CO3、磷氟化合物、R-CO2-Mn+和-CO2-R等有机物，形成了稳定的SEI层有效提高了电极的循环性能。用SEM及Raman光谱对200次充放电循环后膜形貌及结构的变化进行了表征，结果与Song[51]的研究保持了一致。

Choi等[56]将 1,3-丁二烯-1-三甲基硅氧烷（图7d）、甲基三甲氧基硅烷和三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷（图7e）作为添加剂用于碳包覆硅电极的表面改性，研究了电解液中硅烷的分子结构对电极表面化学性能和电化学性能的影响。IR谱结果表明由电极表面的硅醇基团与硅烷的烷氧基基团反应自组装形成的硅氧烷为Si-O-Si网状结构，分子链更长的三烷氧基硅烷在建立具有高度表面覆盖的三维硅烷网状结构中更有效，电极的循环性能更好。SEM图显示当碳包覆的硅电极被硅氧烷高度覆盖时，电极上的颗粒破裂显著减少。与硅氧烷覆盖率较低的电极比容量的快速衰减相比，硅氧烷覆盖率较高的硅电极在循环200次后比容量仍高于1480 (mA·h)/g，容量保持率达最大放电比容量的74%。

图7 不同硅烷的分子结构Fig. 7 Molecular structure of siloxane compounds

Xu等[57]制备了表面端基含硅烷基的硅纳米线电极，比较了硅烷试剂作为预处理剂和电解液添加剂两种改性斱法对硅负极的改性作用。FTIR和XPS测试结果可知用三甲氧基甲基硅烷预处理电极和硅烷作为电解液添加剂，两种斱法处理后电极表面SEI层的化学组成相似，均主要含Si-O-Si和OPFx等物质。充放电测试显示，硅烷作为添加剂的改性效果更好，0.1 C下循环15次后容量保持率更高，可逆容量达初始放电比容量的75% [2384 (mA·h)/g]。

2 总结和展望

硅烷对锂金属表面改性的研究主要集中在氯硅烷衍生物上，其中尤以氯三甲基硅烷（CTMS）在静态条件下的保护效果为好，形成的SEI层能有效阻止电解液与锂金属表面的反应。但是在锂电极溶出-沉积的循环过程中，CTMS预先涂覆的保护效果幵不理想，相比而言，金属醇盐四乙氧基硅烷（TEOS）涂覆的锂电极在电池循环过程中对电极的保护效果更好，电极表面更稳定，且TEOS廉价低毒，适合用于大规模的工业生产。硅烷对石墨表面的改性在一定程度上提高了石墨负极的电化学性能，通过预处理石墨负极从而灵活设计石墨表面的化学基团，是实现利用硅烷分子取代基的多样性改性石墨电极的有效斱法。硅烷添加剂对硅电极表面的改性，其分子结构对硅电极的包覆密度有一定影响，包覆密度较大的硅氧烷保护层能有效地覆盖在硅电极表面上，阻止电解液在电极上的还原，提高电池的循环性能。综上所述，通过对负极材料的预先包覆或在电解液中加入适当的硅烷添加剂，是改善锂离子电池电化学性能及循环性能的有效途径。

金属锂电极及硅电极在高能电源系统中具有很大的发展潜力，石墨碳质电极的电化学性能也存在优化的空间，有机硅烷试剂改性负极的斱法具有操作简便、用量小、经济性好等优点，有利于工业化应用，此外，这种控制电极表面化学的改性斱法也为研究者们改性正极材料提供了新的思路，如Wang等[58]合成的新型硅胺类化合物用作电解液多功能化添加剂作用于LiCoO2正极，Wang等[59]利用硅烷作为成膜添加剂改性LiMn2O4正极材料等。相信随着研究的不断深入，有机硅成膜改性剂的应用将进一步推动锂二次电池的发展。

[1] E Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3243-3262.

[2] 吴宇平, 戴晓兵, 马军旗, 等. 锂离子电池: 应用与实践[M]. 化学工业出版社, 2004. 337-349.

[3] 李伟善. 储能锂离子电池关键材料研究进展[J]. 新能源进展, 2013, 1(1): 95-105.

[4] Aifantis K E, Hackney S A, Kumar R V. High energy density lithium batteries[M]. Wiley, 2010. 129-130.

[5] 黄可龙, 王兆翔, 刘素琴. 锂离子电池原理与关键技术[M]. 化学工业出版社, 2008. 130-131.

[6] 秦银平, 庄全超, 史月丽, 等. 锂离子电池电极界面特性研究斱法[J]. 化学进展, 2011, 23(2/3): 391.

[7] Fu L, Liu H, Li C, et al. Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries[J]. Solid State Sci., 2006, 8(2): 113-128.

[8] Zhang S S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2006, 162(2): 1379-1394.

[9] Yu X, Li H, Xu K, et al. Studies on the Formation and Stability of Solid Electrolyte Interphase on the Surface of Anode and Cathode of Lithium-Ion Batteries[J]. Meeting Abstracts, 2012, 9: 766-766.

[10] Rossi N A, Zhang Z, Schneider Y, et al. Synthesis and Characterization of Tetra-and Trisiloxane-Containing Oligo (ethylene glycol) s Highly Conducting Electrolytes for Lithium Batteries[J]. Chem. Mater., 2006, 18(5): 1289-1295.

[11] Zhang L Z, Zhang Z Z, Harring S, et al. Highly conductive trimethylsilyl oligo (ethylene oxide) electrolytes for energy storage applications[J]. J. Mater. Chem., 2008, 18(31): 3713-3717.

[12] Rossi N A, West R. Silicon-containing liquid polymer electrolytes for application in lithium ion batteries[J]. Polym. Int., 2009, 58(3): 267-272.

[13] Zhang L Z, Lyons L, Newhouse J, et al. Synthesis and characterization of alkylsilane ethers with oligo (ethylene oxide) substituents for safe electrolytes in lithium-ion batteries[J]. J. Mater. Chem., 2010, 20(38): 8224-8226.

[14] Jeschke S, Gentschev A-C, Wiemhöfer H-D. Disiloxanes with cyclic or non-cyclic carbamate moieties as electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Chem. Commun., 2013, 49(12): 1190-1192.

[15] Qin X Y, Wang J L, Mai Y J, et al. Oligo (ethylene oxide)-functionalized trialkoxysilanes as novel electrolytes for high-voltage lithium-ion batteries[J]. Ionics, 2013, 19(11): 1567-1572.

[16] Neuhold S, Schroeder D J, Vaughey J T. Effect of surface preparation and R-group size on the stabilization of lithium metal anodes with silanes[J]. J. Power Sources, 2012, 206: 295-300.

[17] Cohen Y S, Cohen Y, Aurbach D. Micromorphological studies of lithium electrodes in alkyl carbonate solutions using in situ atomic force microscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(51): 12282-12291.

[18] Lopez C M, Vaughey J T, Dees D W. Morphological Transitions on Lithium Metal Anodes[J]. J. Electrochem. Soc., 2009, 156(9): A726-A729.

[19] Shimada Y, Okita K, Okuno Y, et al. Electrochemical Lithium Deposition-dissolution Reaction of a Ti Modified Multi-layered Solid Electrolyte Sheet[J]. Electrochemistry, 2010, 78(5): 427-430.

[20] Teyssot A, Belhomme C, Bouchet R, et al. Inter-electrode in situ concentration cartography in lithium/polymer electrolyte/lithium cells[J]. J. Electroanal. Chem., 2005, 584(1): 70-74.

[21] Lane G H, Best A S, MacFarlane D R, et al. An Azo-Spiro Mixed Ionic Liquid Electrolyte for Lithium Metal- LiFePO4 Batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 2010, 157(7): A876-A884.

[22] Bhattacharyya R, Key B, Chen H L, et al. In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries[J]. Nature Materials, 2010, 9(6): 504-510.

[23] Naudin C, Bruneel J, Chami M, et al. Characterization of the lithium surface by infrared and Raman spectroscopies[J]. J. Power Sources, 2003, 124(2): 518-525.

[24] Mogi R, Inaba M, Iriyama Y, et al. Study of the decomposition of propylene carbonate on lithium metal surface by pyrolysis-gas chromatography-mass spectroscopy[J]. Langmuir., 2003, 19(3): 814-821.

[25] Aurbach D. Review of selected electrode-solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries[J]. J. Power Sources, 2000, 89(2): 206-218.

[26] Zaban A, Zinigrad E, Aurbach D. Impedance spectroscopy of Li electrodes. 4. A general simple model of the Li-solution interphase in polar aprotic systems[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(8): 3089-3101.

[27] Ota H, Sakata Y, Otake Y, et al. Structural and functional analysis of surface film on Li anode in vinylene carbonate-containing electrolyte[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(11): A1778-A1788.

[28] Choi N S, Lee Y M, Seol W, et al. Protective coating of lithium metal electrode for interfacial enhancement with gel polymer electrolyte[J]. Solid State Ionics, 2004, 172(1): 19-24.

[29] Zinigrad E, Levi E, Teller H, et al. Investigation of lithium electrodeposits formed in practical rechargeable Li-LixMnO2batteries based on LiAsF6/1,3-dioxolane solutions[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(1): A111-A118.

[30] Yang L, Smith C, Patrissi C, et al. Surface reactions and performance of non-aqueous electrolytes with lithium metal anodes[J]. J. Power Sources, 2008, 185(2): 1359-1366.

[31] Hair M, Tripp C. Alkylchlorosilane reactions at the silica surface[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1995, 105(1): 95-103.

[32] Umeda G A, Menke E, Richard M, et al. Protection of lithium metal surfaces using tetraethoxysilane[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21(5): 1593.

[33] Marchioni F, Star K, Menke E, et al. Protection of lithium metal surfaces using chlorosilanes[J]. Langmuir., 2007, 23(23): 11597-11602.

[34] Thompson R S, Schroeder D J, López C M, et al. Stabilization of lithium metal anodes using silane-based coatings[J]. Electrochem. Commun., 2011, 13(12): 1369-1372.

[35] Fu L J, Liu H, Li C, et al. Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries[J]. Solid State Sci., 2006, 8(2): 113-128.

[36] Yoshio M, Wang H, Fukuda K. Spherical Carbon-Coated Natural Graphite as a Lithium-Ion Battery-Anode Material[J]. Angewandte Chemie, 2003, 115(35): 4335-4338.

[37] Zhang S S, Xu K, Jow T R. Enhanced performance of Li-ion cell with LiBF4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB[J]. J. Power Sources, 2006, 156(2): 629-633.

[38] Untereker D, Lennox J C, Wier L, et al. Chemically modified electrodes: Part IV. Evidence for formation of monolayers of bonded organosilane reagents[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1977, 81(2): 309-318.

[39] Takamura T, Kikuchi M, Awano H, et al. Carbon Surface Conditioning Produces an Anode Suitable for Heavy-Duty Discharge in Li Secondary Batteries[J]. MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM PROCEEDINGS, 1995, 393: 345-356.

[40] Joho F, Novák P, Haas O, et al. Influence of graphite surface modifications on lithium intercalation properties[J]. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1998, 310(1): 383-388.

[41] Buqa H, Grogger C, Alvarez M V S, et al. Surface modification of graphite anodes by combination of high temperature gas treatment and silylation in nonaqueous solution[J]. J. Power Sources, 2001, 97(8): 126-128.

[42] Chen Z, Wang Q, Amine K. Improving the performance of soft carbon for lithium-ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2006, 51(19): 3890-3894.

[43] Pan Q, Jiang Y. Effect of covalently bonded polysiloxane multilayers on the electrochemical behavior of graphite electrode in lithium ion batteries[J]. J. Power Sources, 2008, 178(1): 379-386.

[44] Qin X Y, Wang J L, Tang D P, et al. Triethoxysilane with oligo (ethylene oxide) substituent as film forming additive for graphite anode[J]. Journal of Zhejiang University SCIENCE A, 2013, 14(7): 514-519.

[45] Wang S Q, Wang J L, Luo H, et al. A Novel Aminoalkylsilane Compound with Oligo (ethylene oxide) Units as Effective Additive for Improving Cyclability of Lithium-Ion Batteries[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2013,29(10): 943-947.

[46] Obrovac M N, Christensen L. Structural changes in silicon anodes during lithium insertion/extraction[J]. Electrochem. Solid St, 2004, 7(5): A93-A96.

[47] Kasavajjula U, Wang C S, Appleby A J. Nano- and bulksilicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J]. J. Power Sources, 2007, 163(2): 1003-1039.

[48] Hatchard T D, Dahn J R. In situ XRD and electrochemical study of the reaction of lithium with amorphous silicon[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(6): A838-A842.

[49] Liu Y, Hanai K, Yang J, et al. Silicon/carbon composites as anode materials for Li-ion batteries[J]. Electrochem. Solid St, 2004, 7(10): A369-A372.

[50] Obrovac M N, Krause L J. Reversible cycling of crystalline silicon powder[J]. J. Electrochem. Soc., 2007, 154(2): A103-A108.

[51] Song S W, Baek S W. Silane-Derived SEI Stabilization on Thin-Film Electrodes of Nanocrystalline Si for Lithium Batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12(2): A23.

[52] Choi N S, Yew K H, Kim H, et al. Surface layer formed on silicon thin-film electrode in lithium bis(oxalato) borate-based electrolyte[J]. J. Power Sources, 2007, 172(1): 404-409.

[53] Ulman A. Formation and structure of self-assembled monolayers[J]. Chem. Rev., 1996, 96(4): 1533-1554.

[54] Ryu Y G, Lee S, Mah S, et al. Electrochemical Behaviors of Silicon Electrode in Lithium Salt Solution Containing Alkoxy Silane Additives[J]. J. Electrochem. Soc., 2008, 155(8): A583.

[55] Nguyen C C, Song S W. Interfacial structural stabilization on amorphous silicon anode for improved cycling performance in lithium-ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2010, 55(8): 3026-3033.

[56] Choi H, Nguyen C C, Song S W. Control of Surface Chemistry and Electrochemical Performance of Carbon-coated Silicon Anode Using Silane-based Self-Assembly for Rechargeable Lithium Batteries[J]. B. Kor. Chem. Soc., 2010, 31(9): 2519-2526.

[57] Xu W, Vegunta S S S, Flake J C. Surface-modified silicon nanowire anodes for lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2011, 196(20): 8583-8589.

[58] Wang J L, Luo H, Mai Y J, et al. Synthesis of aminoalkylsilanes with oligo (ethylene oxide) unit as multifunctional electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Science China Chemistry, 2013, 5(6): 739-745.

[59] Wang Z, Huang Y, Wang X, et al. Tetraethoxysilane as a new facilitative film-forming additive for the lithium-ion battery with LiMn2O4cathode[J]. Solid State Ionics, 2013, 232: 19-23.

Organosilicon Compounds as Electrolyte Additives for Surface Modification of Anode in Lithium Secondary Battery

XIE Bo1,2, WANG Jing-lun1, MAI Yong-jin1, SHAO Dan1,2, SUN Ming-hao1,2, ZHANG Ling-zhi1

(1. Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The compatibility between electrode and electrolyte has a critical effect on the electrochemical performances of lithium secondary battery. The interface can be improved by using electrolyte additives to modify the surface of electrode, thus improving the electrochemical performances of the cells. The recent progress of organosilicon compounds as the modification agents for anodes (lithium metal, graphite and silicon anode) in lithium secondary batteries was summarized and introduced in this paper. The future development and application of organosilicon surface modification agents was prospected.

Lithium secondary battery; organosilicon; anode; surface modification

2095-560X（2014）01-0049-10

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.01.009

2013-12-04

2014-01-03

中国科学院“百人计划”项目；国家自然科学基金（50973112/21202165）；广州市科技计划项目（11A44061500)

† 通信作者：张灵志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn

谢 波（1989-），男，硕士研究生，主要从事锂离子电池电解质研究。

张灵志（1969-），男，研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”，主要从事有机光电材料和纳米材料斱面的设计合成及其在各种能量存储转化器件（如超级电容、锂离子电池）斱面的应用研究。