萃取法脱除重油催化裂化柴油中的酸性组分

李瑞丽，李波，刘瑛

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

由于原油重质化、劣质化趋势以及市场对轻馏分如汽柴油需求的增加，使得原油加工深度提高，重油催化裂化技术迅速发展。然而因为重质原油中非烃化合物含量高[1]、需要裂化程度深等特点，重油催化裂化柴油容易在酸度、氧化安定性和硫含量等方面超标[2-4]。柴油中酸性组分有酚类、硫化物和环烷酸，其中90%以上是环烷酸[5-6]。这些酸性组分不仅会影响柴油的后续精制，对发动机的影响也特别大[7-8]。普通柴油GB 252—2011中要求酸度小于或等于7 mgKOH/100 mL[9]。

目前，柴油脱酸的传统工艺有碱洗电精制法、加氢精制法和吸附法[10]。其中，碱洗电精制法具有成本低、工艺成熟的优点，但是同时存在消耗强酸强碱多、油品乳化、废碱渣处理等方面的问题；加氢法和吸附法也存在着氢源不足、再生耗能高等问题[11]。针对传统脱酸工艺的不足，人们开发了一系列新的脱酸方法如微波辐射法[12-13]、脱酸剂技术[14-16]和绿色脱酸法[17]等，其中，萃取法脱酸一直是人们研究的热点，并且是生产环烷酸产品的有效方法[18-19]。本文采用糠醛和N,N-二甲基甲酰胺复合溶剂萃取精制的方法脱除重油催化裂化柴油中的酸性组分，解决了柴油易乳化、单一溶剂萃取脱酸效果差的问题，同时大大降低了溶剂的使用量，缩减了工艺成本。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

重油催化裂化柴油（山东某炼厂）；甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，北京化工厂；聚乙二醇200、二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；糠醛，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

DF-101S型集热式磁力搅拌器，江苏省金坛市正基仪器有限公司；BF-32型微量残炭测定器，大连北方分析仪器有限公司；SYP1013型石油产品色度测定器，上海石油仪器厂；BF-03型运动黏度测定器，大连北方分析仪器厂；DMA48型数字密度计，奥地利安东帕责任有限公司；SYP1001B-II型石油产品闪点测定器，上海神开石油仪器有限公司；BF-15A型凝点测定器，大连北方分析仪器有限公司；FY-III型实沸点蒸馏仪，抚顺石化研究院。

1.2 实验方法

由于重油的性质差，重油催化裂化柴油的酸度高（127 mgKOH/100 mL），非烃化合物含量高，这些酸性组分对设备有较强的腐蚀作用，并且对柴油的后续精制过程影响较大，故对柴油进行溶剂萃取脱酸精制。在室温下，将柴油与萃取溶剂按一定的剂油比混合，在水浴中恒温震荡一定时间后，移入分液漏斗中静置分离，测定相关指标。其中，采用GB/T 258—1977测定酸度。

2 结果与讨论

2.1 单一溶剂萃取效果的考察

重油催化裂化柴油中的酸性组分极性较强，选出合适的溶剂可以将其中的酸性组分萃取出来。本文考察了糠醛、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇和聚乙二醇等溶剂对重油催化裂化柴油的脱酸效果。

各种萃取溶剂的物理性质见表1。不同溶剂对重油催化裂化柴油中酸性组分萃取效果比较见表2。

由表2可以看出，不同溶剂脱酸效果和精制油的收率存在差异，其中DMF、糠醛和聚乙二醇对柴油脱酸效果较好，精制油收率较高，但是酸度仍然很高，远远达不到产品的要求，为了得到较低的酸度，在一定条件下考察了复合溶剂的脱酸效果，如表3所示。

由表3中结果看出，糠醛和DMF作为复合溶剂可得到接近产品要求的酸度，因此选择糠醛和DMF为最佳复合溶剂，考察不同精制条件对精制效果的影响。

2.2 复合溶剂最佳精制条件的考察

2.2.1 溶剂配比的影响

为了确定复合溶剂中糠醛和 DMF两组分的最佳配比，考察了复合溶剂不同配比的条件下对精制油的收率及酸度的影响，如图1所示。

表1 萃取溶剂的物理性质

表2 单一溶剂萃取精制油品的收率和性质

表3 复合溶剂精制油品的收率和性质

由图1看出，当糠醛∶DMF为2∶1 g/g时，酸度最小，其值接近合格产品的要求，且收率适中，故选择糠醛∶DMF为2∶1 g/g时为复合溶剂的最佳配比。

2.2.2 剂油比的影响

在复合溶剂最佳配比糠醛∶DMF为 2∶1 g/g条件下，考察了剂油比对精制油的收率及酸度影响，如图2所示。

由图2看出，在同一精制条件下，随着剂油比的增大，精制柴油的酸度越小时精制油的收率也越低，当剂油比大于1.0 g/g时，对酸度的影响不明显，而收率下降很大，综合考虑这两个指标，选择最佳剂油比为1.0 g/g。

2.2.3 萃取温度的影响

在复合溶剂最佳配比糠醛∶DMF为2∶1g/g，剂油比为1.0 g/g时，考察了萃取温度对精制油的收率及酸度的影响，如图3所示。

由图3看出，随着温度升高，酸度开始降低，在 40 ℃后酸度又开始升高。这是因为随着温度的升高，分子间活动增强，分子扩散运动变强，反应平衡更快达到，相同时间温度增高酸度降低。然而，反应温度过高影响酸性化合物在两相中的分配比，且加剧空气对柴油的氧化作用，故酸度又开始上升。在反应温度达到40 ℃时，酸度最小，收率也最低。但是精制温度为 35 ℃时得到的精制油的酸度接近40 ℃时精制油的酸度，而收率提高很大，将近4%，故而将最佳精制温度定为35 ℃。

2.2.4 萃取时间的影响

在复合溶剂组分配比糠醛∶DMF为2∶1 g/g，剂油比1.0 g/g，萃取温度35 ℃时考察了萃取时间对精制油的收率及酸度的影响，如图4所示。

由图4看出，随着反应时间的增加，酸度先降低，后升高。反应时间延长，有助于反应达到平衡状态，即酸度最低。然而，反应时间进一步延长，副反应增加，一些中性化合物被氧化，酸度略有升高。且反应时间过长，工业生产耗能耗料，经济价值降低。通过收率与酸度综合分析选择最佳反应时间为10 min。

2.2.5 助剂的影响

在复合溶剂最佳精制条件下，精制油的酸度达到3.5 mgKOH/100 mL，已经满足产品要求，但是精制油收率只有77%，为了提高精制油的收率，考察了加入助剂对精制效果的影响，如表4所示。

助剂的加入能够增强溶剂对溶解性物质（柴油中的酸性组分）的选择性，从而提高柴油的收率。其中，聚合氯化铝具有优良的架桥吸附作用，对收率的提高最为明显，并且酸度最小，因此选择聚合氯化铝作为助剂，考察了助剂用量对精制油的收率及酸度的影响，如图5所示。

由图5看出，随着聚合氯化铝加入量的增加，使得酸度先下降后有所升高，而收率先增加后下降。这是因为聚合氯化铝溶液加入后，一方面聚合氯化铝形成的网状结构具有优良的架桥吸附作用，可以增强复合溶剂对酸性化合物的选择性；另一方面，溶液中的水分子形成的氢键使得复合溶剂整体的稳定性增加，对柴油及其酸性组分有一定的阻碍作用。两种作用的综合作用使得精制油收率增加的同时酸度亦升高。综合精制油的收率和酸度，确定助剂最佳加入量为2.0%。

表4 不同助剂得到精制油的收率和酸度

2.3 复合溶剂精制放大实验

由实验得到的复合溶剂精制的最佳实验条件是：复合溶剂最佳配比糠醛∶DMF为2∶1g/g，剂油比1.0 g/g，精制温度35 ℃，精制时间10 min，静置时间15 min，助剂聚合氯化铝的用量为2.0%，在该最佳条件下对柴油进行放大实验，所得精制油的性质如表5所示。

通过放大实验后柴油的酸度由原来的 148 mgKOH/100 mL降低到4.2 mgKOH/100mL，满足了国家标准对柴油的指标要求。该柴油的硫含量较高，虽脱酸过程能脱出一部分硫，但是仍达不到国标要求，因此需要进一步脱硫，除此之外，其他性质指标均达到−20#柴油的国家标准要求。

2.4 萃取剂的循环利用

复合溶剂主要组成为糠醛和DMF，助剂的加入携带了少量的水，本文采用实沸点蒸馏仪将复合溶剂中的水蒸馏除去，得到 DMF和糠醛沸点 152～162 ℃范围的复合溶剂，即可循环使用。

3 结 论

（1）以糠醛、DMF为组分的复合溶剂对重油催化裂化柴油进行处理，最佳萃取精制条件为：糠醛∶DMF为2∶1 g/g，精制温度35 ℃，精制时间10 min，静置时间15 min，剂油比1.0 g/g，助剂2.0%。复合溶剂减少了溶剂的用量，精制油的收率提高，精制油的性质明显改善。

表5 原料油和精制油与标准普通柴油性质比较

（2）复合溶剂萃取脱酸效果很好，使柴油中的酸值由原来的 148 mgKOH/100 mL降低到 4.2 mgKOH/100 mL， 超过了国家标准对柴油的指标要求。

（3）重油催化裂化柴油萃取精制后柴油的性质除了硫含量偏高外，其他性质指标均达到普通柴油GB 252—2011的要求，收率可达89.8%。

（4）采用蒸馏的方法将复合溶剂蒸出循环使用。

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