银－溴化银／麦羟硅钠石可见光催化剂的制备及其光催化性能

李光文，刘建军，左胜利，于迎春

（北京化工大学 理学院，北京100029）

二维层状结构硅酸盐材料麦羟硅钠石（magadiite，MD）的层板由硅氧四面体组成，与传统的硅铝酸盐层状材料（如蒙脱土、高岭石等）相比，其具有更好的耐酸性、热稳定性以及较高的离子交换能力（CEC＝220 meq／100g）［1］.由于层间有可被交换的水合阳离子，层板具有较好的膨胀性，MD可容纳小到质子大到高分子和蛋白质等多种客体［2－3］.相对于天然蒙脱土等传统层状硅铝酸盐材料而言，MD可通过简单的水热法合成，因而避免了许多天然杂质对其理化性能的影响.性能各异的客体分子同MD主体层板组装形成的复合材料在催化、吸附以及新型功能材料，如稀土插层荧光材料、光致发光等领域具有重要的应用价值.MIZUKAMI等［4］用稀土Eu插层MD，发现复合物具有较强的荧光.OGAWA等［5］用Eu掺杂不同层厚度的层状硅酸盐，发现层厚度对荧光强度有较强影响.KIM等［6］研究了层间含有不同碱金属阳离子的MD在Eu离子交换后的荧光特性，结果表明具有较大碱金属离子半径的MD表现出更强的荧光.CHEN等［7－9］以离子交换法制备了CdS／MD复合材料，发现复合材料比单纯的CdS稳定，同时荧光强度更强；以剥离自组装法制备了多聚钨酸盐／MD复合材料，发现其具有光致变色效应.OZAWA等［10］以离子交换法制备了均匀分散在MD层间，粒径为3～5nm的Ag纳米粒子.SUPERTI等［11］以铝诱导结晶法制备了Al－MD复合材料，发现MD表面酸性位点增多，其热稳定性增强.PIRES等［12］采用水热法制备了Ti／Al／MD复合材料，当Ti、Al含量分别为4%和2%时，复合材料的结晶度最高.

自20世纪70年代起，LAGALY［13］以SiO2和NaOH为原料，采用水热法首次合成出MD以来，许多学者对MD的合成进行了广泛的研究.KWON等［14］用沉淀白炭黑浆料（PPS）为硅源合成出 MD.FENG等［15］用聚乙烯醇为模板剂，采用不同硅源制备出MD.WANG等［16］用酸化的水玻璃为硅源，制备出了MD.本实验以原料易得、成本低的硅胶以及NaOH为原料，Na2CO3为催化剂，通过水热反应得到高纯度MD.

目前具有窄带等离子体共振效应的卤化银AgX（X＝Cl，Br，I）基光催化剂引起了人们的极大关注.光照下，AgX表面的Ag＋被还原成金属Ag0，形成Ag＠AgX异质结催化剂.在可见光下表现出对污染物优良的光催化降解性能，成为近年来可见光催化领域的研究热点［17－20］

但单独的AgX，特别是AgBr是一种高效的光活性物质，在反应介质中不能稳定分散且易于团聚，在应用中受到很大的限制.YANG等［21］以凹凸棒土为载体制备了Ag－AgBr／attapulgite复合催化剂，其显示出高效的光催化效果.朱明山［22］等以氧化石墨烯为载体，合成了尺度分布更加均匀，粒径更小的AgBr.POURAHMAD等［23］以Al－MCM－41分子筛为载体合成了具有较高催化活性和稳定性的AgBr／Al－MCM－41光催化剂.本文以水热合成的MD为载体，通过离子交换法制备了复合Ag－AgBr／MD可见光催化剂，复合光催化剂显示出高效的可见光催化降解RhB活性.

1 实验部分

1.1 制备

1.1.1 MD的最佳合成反应条件研究

采用水热法合成MD，研究了制备条件，如不同原料配比、水热温度、加热时间等对MD的相结构以及结晶度的影响.合成反应的主要化学反应方程式如下：

制备步骤如下：按实验配比取一定量的硅胶原料、NaOH、Na2CO3（n（Na2CO3）∶n（NaOH）＝2，下同）、H2O混合在一起，其中水量固定为81mL，室温搅拌2h.将上述混合物转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热到150～170℃，晶化反应18～72h，自然冷却至室温，得到白色混浊产物.将产物抽滤，洗涤，80℃下烘干12h即制备得到样品Na2Si14O26（OH）6·7H2O.

1.1.2 Ag－AgBr／MD的制备

将合成的MD分散于去离子水中，配成质量浓度为1%的MD悬浮液，超声分散30min；搅拌条件下，将硝酸银加入到MD的超声悬浮液中（［Ag＋］／MD＝0～3mmol／g），用氨水调节至不同pH，暗态下搅拌2h得到悬浮溶液；向上述悬浮溶液中缓慢滴加KBr（［Br－］／MD＝0～3mmol／g），滴加完成后在暗态以及室温下搅拌6h，然后离心分离，70℃下烘干，得到AgBr／MD复合光催化剂；将AgBr／MD复合光催化剂配成质量浓度为1%的悬浮水溶液，在搅拌条件下，用500WXe灯照射悬浮液70min，使复合光催化剂中的部分Ag＋被还原成金属银，然后离心分离，干燥，得到Ag－AgBr／MD复合光催化剂.

1.2 表征

采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪测定样品的XRD谱，λ＝0.154 056nm，工作电流和电压分别为200mA和40kV；采用FEI TecnaiG20型透射电镜（加速电压为200kV）以及Hitachi S－4700型扫描电子显微镜对产物的形貌和微观结构进行分析；采用岛津UV－3600紫外可见分光光度计测定样品在200～800nm波长范围内的吸收光谱.

1.3 催化剂活性的评价

光催化降解反应光源为氙灯，并用滤光镜（LF－420）滤去λ＜420nm的光.光源悬挂于暗箱中，与液面的距离为15cm.称取100mg催化剂分散于浓度为15ppm的100mL RhB水溶液中，超声分散10min，暗反应30min以达到吸脱附平衡.磁力搅拌下，接通光源开始光反应，每隔10min取样，离心分离，上层清液采用721型分光光度计（上海第三分析仪器厂）在其最大吸收波长处（554nm）测定溶液的吸光度.按吸光度－浓度工作曲线换算成RhB在水溶液中的浓度，然后绘制浓度－时间曲线，用一级反应动力学方程ln（c0／c）＝kt拟合得到催化剂的反应速率常数k，用以表征催化剂的光催化活性.

2 结果与讨论

2.1 MD的合成

2.1.1 MD的最佳合成条件

图1为不同反应条件下合成样品的XRD谱图.如图1b所示，固定反应温度为150℃，反应时间为48 h，当n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1时，在2θ＝5.97°，11.36°，17.11°分别出现了 MD的（001）、（002）、（003）特征晶面衍射峰，在2θ＝24.67°～28.60°处的五指峰亦为 MD的特征峰.如图1a和图1c所示，当n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝3和20时，产物均为非晶态的SiO2.上述测试结果表明，原料SiO2与（NaOH＋Na2CO3）有一最佳配比.继续升高温度到170℃，延长反应时间至72h，当n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1时，产物为 MD和kenyaite的混合物，当n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝20∶1时，形成纯的kenyaite.如图1d和图1e所示，在更高温度下，MD可以转化为kenyaite［24］.

图2为原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反应时间为36h，在不同反应温度下得到的MD的XRD谱图.可以看出，在150℃即形成结晶较好的MD相，160℃时 MD各衍射峰更加尖锐，表明晶体结晶度提高，但当温度增到170℃就开始有kenyaite相生成.

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of synthetic samples

图2 样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of synthetic samples

图3为原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反应温度为160℃，在不同反应时间下得到的MD的XRD谱图.如图3a所示，反应时间为18h时，物相为产物MD与部分非晶SiO2，且MD特征衍射峰较弱；当反应时间延长至24h时（见图3b），测试样品的XRD图谱上出现更为明显的MD特征衍射峰；随着反应时间继续延长至30h（图3c）和36h（图3d），衍射峰变得更强，但二者的衍射峰强度差别不大.

综上所述，MD的最佳合成条件为：原料配比n（SiO2）∶n（NaOH＋Na2CO3）＝5∶1，反应温度为160℃，反应时间为30h.后续的结构分析以及性能研究皆为此合成条件.

2.2 Ag－AgBr／MD的结构与光催化活性

2.2.1 XRD分析

图4为制备的Ag－AgBr／MD复合光催化材料的XRD谱图，可以看出负载AgBr后位于低角度的MD的特征（001）及五指特征衍射峰均存在.在2θ＝30.96°，44.35°和55.04°处出现了 AgBr的特征衍射峰，这表明通过本文的离子交换方法实现了AgBr与MD的复合.同时2θ＝38.12°观察到单质Ag的特征衍射峰，只是衍射峰较弱，表明AgBr表面有少量Ag的生成.如图4所示，随着AgBr负载量的增加，MD的衍射峰变弱，与其相对含量的变化一致.

图3 样品的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of synthetic samples

图4 样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of synthetic samples

2.2.2 电镜表征

图5为对应样品的SEM照片.由图5a可以看出，合成的MD为呈玫瑰花瓣状的片状结构组成的球形颗粒，片层硅酸盐结构很明显，粒子直径约为15～20μm.图5b为负载前AgBr的颗粒形貌，粒径约为0.5～1μm；在负载到MD上后，AgBr的粒径和分散性有很大的改善（见图5c），对应区域的EDS能谱图得到复合催化剂 Ag－AgBr／MD各元素的质量百分比为：O为63.86%，Na为1.04%，Si为34.02%，Br为0.43%，Ag为0.65%，其中Ag和Br的物质的量之比约为1.12，Ag的含量略大于Br，表明AgBr中的少量Ag＋在可见光下被光还原为Ag，使其表面Ag的含量大于Br.

图5 （a）MD，（b）AgBr，（c）Ag－AgBr／MD （［Ag＋ ］／MD ＝2mmol／g）的SEM照片及对应的EDS能谱图（d）Fig.5 SEM images of（a）MD，（b）AgBr，（c）Ag－AgBr／MD（［Ag＋］／MD＝2mmol／g）and selected EDS spectrum of Ag－AgBr／MD

图6为对应样品的TEM照片.由图6a可以看出，MD载体具有明显的层状结构.当负载AgBr后（图6b），形成了均匀的AgBr／MD复合结构，其中AgBr的平均粒径约为3～5nm，均匀分散在MD片层上；当AgBr负载量较低时（图6c，d），AgBr在MD上的分布很不均匀，局部形成了粒径约为50nm的大颗粒.

2.2.3 UV－Vis吸收光谱分析

图7是不同AgBr负载量的Ag－AgBr／MD样品的UV－Vis谱图.可以看出，层状硅酸盐MD为带隙较宽的绝缘体，在可见光区没有吸收（图7h）；而窄带隙的AgBr有明显的紫外－可见光吸收性能（图7g）.不同AgBr负载量的复合催化剂Ag－AgBr／MD的吸收强度均大于AgBr，这可能是由于MD载体的分散作用使AgBr粒径显著降低，提高了AgBr单位质量的吸收强度；同时光还原生成的单质银沉积在AgBr颗粒表面，形成Ag－AgBr异质结，产生等离子体共振效应，进一步提高了对可见光的吸收，扩大了对光的响应范围.由图7a～f可见，随AgBr负载量的增加，样品对可见光的吸收强度逐渐增加，当［Ag＋］／MD＝2.0mmol／g时，Ag－AgBr／MD具有最大的可见光吸收强度；继续增大［Ag＋］／MD＝2.5，3.0mmol／g时，吸收强度反而下降，这可能是当负载量增大到一定程度时，AgBr发生团聚，粒径变大，降低了AgBr单位质量的吸收强度.

图6 MD（a）及［Ag＋］／MD （mmol／g）为2.0（b），1.0（c）和0.5（d）的 Ag－AgBr／MD的 TEM 照片Fig.6 TEM images of MD （a）and Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋ ］／MD （mmol／g）：（b）2.0，（c）1.0，（d）0.5

图7 Ag－AgBr／MD中的 ［Ag＋ ］／MD（mmol／g）为2.0（a），1.5（b），1.0（c），0.5（d），2.5（e）和3.0（f）以及 AgBr（g）和 MD（h）的 UV－Vis光谱Fig.7 UV－Vis spectra of Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋］（mmol／g－MD）：（a）2.0，（b）1.5，（c）1.0，（d）0.5，（e）2.5，（f）3.0，AgBr（g）and MD （h）

2.2.4 不同AgBr负载量Ag－AgBr／MD的光催化性能

图8A为不同AgBr负载量的Ag－AgBr／MD，在可见光下对RhB的光催化降解曲线.由图8A可知，催化剂对RhB有一定的吸附活性，不过暗反应30min后基本达到吸附平衡.图8B为反应速率曲线，若按一级反应动力学方程ln（c0／c）＝kt拟合得到催化剂的反应速率常数k，其大小顺序为ka＝0.027 56min－1＞kb＝0.019 75min－1＞kc＝0.015 59min－1＞kd＝ 0.015 54min－1＞ke＝0.013 74min－1＞kf＝0.012 24 min－1＞kg＝0.010 65min－1.可以看出，Ag－AgBr／MD复合催化剂的光催化活性均优于AgBr的.其原因可能有二：一方面光还原形成的Ag－AgBr结构增强了AgBr在光照下的稳定性；另一方面载体MD使得Ag－AgBr的分散度增大，对降解物有一定的吸附与富集作用，二者的综合效应导致反应效率提高.对比发现，当［Ag＋］／MD＝2mmol／g时，催化剂的光催化活性最佳.在Ag－AgBr／MD催化剂中，Ag－AgBr是可见光光照下的活性中心，在较低AgBr负载量情况下，由于AgBr数量少，产生的光生电子和空穴数量少，导致催化活性较低.随着负载量增大，AgBr数量增多，催化活性增加.AgBr负载量增大至2mmol／g后催化活性反而降低，这是由于AgBr负载量过大，会产生颗粒团聚，粒径增大，使AgBr的分散性降低，AgBr单位质量的光吸收强度降低；同时负载于MD表面过多的AgBr粒子会导致光生电子和空穴的俘获中心间的平均距离缩短，导致电子－空穴对重新复合的几率增大，使光催化活性降低.

2.2.5 不同制备pH对光催化活性的影响

图9（A）为不同制备pH条件下Ag－AgBr／MD在可见光下对RhB的光催化降解曲线.由图9可知，催化剂对RhB有一定的吸附活性，但是暗反应30min后基本达到吸附平衡.图9（B）为反应速率曲线，由一级反应动力学方程ln（c0／c）＝kt拟合得到催化剂的反应速率常数k，其大小顺序为kb＝0.027 7min－1＞ka＝0.027 5min－1＞kc＝0.023 3min－1＞kd＝0.022 3min－1＞ke＝0.012 1min－1.可以看出，随着pH 增大，Ag－AgBr／MD复合光催化剂对RhB的光催化降解速率常数减小，原因可能是pH逐渐增加时，反应溶液中倾向于形成离子半径较大的银氨络离子［Ag（NH3）2］＋，难以进入 MD层间实现与Na＋的离子交换；同时pH的增加也导致非光活性物质AgOH的形成，致使其光催化活性降低.

图8 Ag－AgBr／MD中的 ［Ag＋］／MD（mmol／g）为2.0（a），1.5（b），2.5（c），3.0（d），1.0（e），0.5（f）和0（h）以及AgBr（g）对RhB的光催化降解曲线 （A）及相应的反应速率曲线 （B）Fig.8 Photocatalytic degradation curves（A）and corresponding reaction rate curves（B）for RhB using Ag－AgBr／MD with different ratios of［Ag＋ ］／MD （mmol／g）：（a）2.0，（b）1.5，（c）2.5，（d）3.0，（e）1.0，（f）0.5，（h）0and AgBr（g）

图9 pH 为7.6（a），9.0（b），10.0（c），11.0（d）和12.0（e）时制备的Ag－AgBr／MD对RhB的光催化降解曲线 （A）及相应的反应速率曲线 （B）Fig.9 Photocatalytic degradation curves（A）and corresponding reaction rate curves（B）for RhB using Ag－AgBr／MD synthesized at different pH values：（a）7.6，（b）9.0，（c）10.0，（d）11.0，（e）12.0

3 结论

利用离子交换法，以水热合成的层状硅酸盐麦羟硅钠石（MD）为载体，合成了新型的Ag－AgBr／MD可见光复合光催化剂.结构表征和光催化评价表明，AgBr被高度分散地负载到层状硅酸盐MD片层上，使AgBr纳米颗粒固定化并提高了其光催化性能，当［Ag＋］／MD＝2mmol／g，pH＝9时，Ag－AgBr／MD具有最高的光催化降解RhB性能.

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