羟甲基化木质素磺酸盐添加剂对钻井液性能的影响

张 黎，张 洁＊，陈 刚，杨乃旺，2

（1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安710065； 2.西安市环境监测站，陕西 西安710054）

水基钻井液用高分子处理剂需要具有一定量的极性吸附基和水化基团，吸附基在黏土颗粒上吸附，水化基团起水化作用.羟基、胺基、醚键等是非离子型强吸附基团，并具有一定的极性，易于分散到钻井液中为黏土粒子所吸附，形成一定的溶剂化膜，从而稳定胶体，保持钻井液的综合效能.羧基、磺酸基为强水化特征的阴离子基，水溶性好，在高分子链上可以形成较强的溶剂化层，从而起到抗盐、抗温、抗污染的作用［1］.造纸产生的副产物木质素磺酸盐为天然酚类高分子化合物，具有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、磺酸基等多种活性基团，并且兼具可再生、可生物降解以及无毒等优点［2－3］，其结构可以满足钻井液处理剂的要求，已在钻井作业中用作降黏剂和降滤失剂［4－6］.目前在钻井液中应用的木质素磺酸盐类产品为了增强其本身的水化作用和抗温性能等采用了木质素磺酸的铁、铬络合物等体系［7－9］，但是过渡金属离子尤其是铬（Ⅲ）离子的引入使这类产品具有毒性而受限使用，甚至面临淘汰.为了强化木质素磺酸盐作为钻井液用处理剂的吸附效能，增强钻井液的稳定性，可以采用化学修饰的方法增加木质素磺酸盐的吸附基团或者水化基团，以优化其作用效能［10－12］.

本文作者采用木质素磺酸盐与甲醛的羟甲基化反应对其进行了改性（见图1），采用红外光谱、X射线粉末衍射、扫描电镜等手段对其结构进行表征，并考察了改性前后材料作为钻井液处理剂在流变性、抑制性等方面效能的变化情况.

图1 木质素磺酸盐与甲醛的羟甲基化反应Fig.1 Hydroxymethylation of lignin sulfonate with formaldehyde

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

CL－2型恒温加热磁力搅拌器（巩义予华仪器有限公司）；GJSS－B12变频高速搅拌器（青岛宏祥石油机械制造有限公司），ZNN－D6六速旋转黏度计（青岛森欣机电设备有限公司），SD多联中压失水量测定仪（青岛海通达专用仪器厂），BGRL－5型高频滚子加热炉（青岛同春石油仪器有限公司）；pH－3C酸度计（青岛海通达专用仪器厂），MC型比重计（青岛海通达专用仪器厂），DDS－ⅡA型电导率仪（上海雷磁仪器厂），NP－01型页岩膨胀量测定仪，Nicolet 170SX红外光谱仪，D／Max 2550VB＋／PC型全自动X射线衍射仪（日本理学公司），Quanta 200环境扫描电镜（荷兰Philips－FEI公司）；木质素磺酸盐（工业级，吉林石岘纸业有限责任公司），钠基膨润土（工业级，潍坊博大膨润土有限公司），其余所用药品均为市售分析纯试剂.

1.2 木质素磺酸盐的羟甲基化改性

将3.2g木质素磺酸盐（LS）溶于20mL水中，加入2mL 37%的甲醛溶液，用1%的氢氧化钾水溶液调节其pH为10，回流反应3h.冷却，浓缩，干燥，得到羟甲基化木质素磺酸盐（HLS）.

1.3 羟甲基化木质素磺酸盐的结构表征

采用Nicolet 170SX红外光谱仪测定样品的红外光谱：最低分辨率为0.1cm－1，测试样品为KBr压片，扫描波数范围为4 000～400cm－1；使用D／Max 2550VB＋／PC型全自动X射线衍射仪测定样品的晶体结构：Cu Kα射线（0.115 406nm），扫描半径为180mm，扫描方式为θ／2θ，扫描轴水平，测角仪角度重现性为0.000 6°，扫描范围10°～80°，测角误差≤0.02°，PHA 能量分辨率≤60%，单仓器反射强度≥23.5%；用Quanta 200环境扫描电镜进行样品的形貌观测，在低真空模式下进行测试.

1.4 钻井液的配制与老化

基浆的配制：向大烧杯中加入一定量的清水，在搅拌下依次加入水的质量0.2%的碳酸钠和水质量4%的钠基膨润土，加完后继续搅拌1h，密封放置，陈化24h后待用.向上述老化后的基浆中加入0.3%的处理剂，高速搅拌30min；溶胀6h后进行室温下的效能测试；将处理后的浆液加入老化罐，在滚子加热炉中120℃或180℃下老化24h后测试其高温老化后的效能.

1.5 钻井液效能评价实验

根据GB／T 16783－1997水基钻井液现场测试程序中规定的方法测试材料的性能，主要测试内容包括：采用比重计测定密度（ρ），六速旋转黏度计测定表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）、动切力（YP）和静切力（G10s），泥浆失水量测定仪测定滤失量（FL），用pH计测定钻井液的pH，另外还测定了泥浆的电导率（S）和滤失后所得泥饼的厚度（H）.通过添加处理剂前后钻井液性能参数的对比，来间接分析处理剂的作用效能.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

在木质素磺酸盐的红外图谱（见图2）中，3 426cm－1处吸收峰为O－H的伸缩振动，2 956和2 858cm－1处吸收峰为木质素上甲基和亚甲基等的sp3杂化的C－H的伸缩振动，1 646、1 608、1 519cm－1处吸收谱带为苯环以及侧链上C＝C的骨架振动，1 226cm－1处宽吸收峰为磺酸基的振动吸收.在羟甲基化改性产物的红外图谱中，3 426cm－1处宽而强的吸收峰为O－H的伸缩振动，2 954、2 861cm－1为甲基和亚甲基的振动峰，1 631、1 608、1 511cm－1处吸收峰为苯环骨架振动及侧链上C＝C的振动吸收峰，1 224cm－1处宽吸收峰为磺酸基的振动吸收.对照原料与产物的红外光谱可以看出，改性后的木质素磺酸盐与原料结构变化不大，可能的产物结构如图1所示.

图2 木质素磺酸盐与羟甲基化木质素磺酸盐的红外光谱图Fig.2 FT－IR spectra of lignin sulfonate and hydroxymethylated lignin sulfonate

2.2 X射线粉末衍射谱分析

将木质素磺酸盐与羟甲基化木质素磺酸盐水溶液分别用0.2mm的微孔滤膜过滤后浓缩，采用醇沉法将其沉淀出来，用甲醇洗涤，干燥，得到的样品采用X射线粉末衍射（XRD）进行表征，结果如图3所示.从反应前后样品的无相结构分析来看，两者的XRD谱图峰形、缝宽基本一致，改性后的样品的2θ角略向右偏移，总体衍射峰强度较低，说明所得样品的结晶度低，在水中具有较好的分散性.

图3 木质素磺酸盐和羟甲基化木质素磺酸盐的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of lignin sulfonate and hydroxymethylated lignin sulfonate

2.3 羟甲基化木质素磺酸盐的扫描电镜分析

将通过醇沉法纯化的木质素磺酸盐与羟甲基化木质素磺酸盐干燥，采用扫描电镜（SEM）对其表面形貌进行观察，其结果如图4所示.所得两种材料的结构基本相似，均为板状结构，表面有圆状小孔或凹陷，这可能是在醇沉过程中木质素磺酸盐或羟甲基化木质素磺酸盐所包裹的少量水所致，是两种材料与水相溶性的体现.将两者进行对比，木质素磺酸盐的表面小孔稀疏并且其直径范围分布较宽，约为1～5μm；而羟甲基化木质素磺酸盐表面有多重褶皱，小孔较多，并且其直径分布较均匀，在1～2μm.木质素磺酸盐与水有一定的相溶性，在醇沉过程中容易裹挟少量的水一起沉淀，但是水在其中分散并不均匀，小水滴容易聚集形成较大的水滴，因而得到的沉淀物表面的小孔或凹陷大小不一，并且大空隙居多.而羟甲基化木质素磺酸盐因其具有了较多的羟基，与水的互溶性增强，在醇沉过程中少量的水在其中仍能够较均匀的分散，因而形成的小孔或凹陷比较小且比较均匀.总之，对比木质素磺酸盐与羟甲基化木质素磺酸盐的SEM照片可以推断，羟甲基化改性能够提高材料的水溶性，有助于其在水中更好地分散.

图4 木质素磺酸盐（a）与羟甲基化木质素磺酸盐（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of lignin sulfonate（a）and hydroxymethylated lignin sulfonate（b）

2.4 羟甲基化木质素磺酸盐作为钻井液浆处理剂的效能评价

分别考察了基浆的基本性能参数和木质素磺酸盐与羟甲基化木质量磺酸盐处理浆的性能参数，主要指标包括塑性黏度（PV）和动切力（YP）、表观黏度（AV）和静切力（G10s）、滤失量（FL）、密度（ρ）、pH、电导率（S）、泥饼厚度（H），测试结果如表1所示.

表1 木质素磺酸盐及羟甲基化木质素磺酸盐处理浆性能Table 1 Performance parameters of lignin sulfonate and hydroxymethylated lignin sulfonate modified drilling fluids

从表中可以看出，在室温下，在基浆中加入羟甲基化木质素磺酸盐较木质素磺酸盐有更好的泥浆的动切力、表观黏度和静切力.钻井液经120℃老化后，羟甲基化木质素磺酸盐和木质素磺酸盐对钻井液流变性的影响均不大，仅仅是塑性黏度略有提高、动切力略有降低.基浆经180℃高温老化后，由于其黏土颗粒水化膨胀作用使其黏度显著上升［13］，木质素磺酸盐对钻井液塑性黏度、表观黏度和静切力有一定的降低作用，而羟甲基化木质素磺酸盐对钻井液动切力和静切力有显著的降低作用，体现出了较好的抗温作用.在降滤失方面，木质素磺酸盐和羟甲基化木质素磺酸盐都具有一定的降滤失作用，后者在不同老化温度下钻井液中的降滤失作用优于前者，并且在处理浆失水后，后者的泥饼的厚度明显低于前者的，仅为前者的一半左右，这说明羟甲基化木质素磺酸盐在处理浆中与黏土吸附紧密，使黏土颗粒不易分散，能够形成更为致密的泥饼，有效降低了泥饼渗透率，从而表现出较好的降滤失作用.

2.5 羟甲基木质素磺酸盐的抑制性评价

用页岩膨胀仪常温常压膨胀下分别测试膨润土在不同溶液中的线性膨胀率，泥饼的厚度为6.160mm，膨胀率测定结果如表2所示.由表2可见，泥饼在水中易水化分散，膨胀率大；木质素磺酸盐对黏土的水化膨胀有较好的抑制作用，泥饼的膨胀率由自来水中的70.6%下降到36.4%；经羟甲基化改性后，其抑制作用进一步得到强化，泥饼的膨胀率仅为29.7%.OLPHEN［14］认为邻二羟基结构或还同时具有第三个羟基的结构可以与黏土颗粒暴露的八面体铝离子发生络合，吸附在黏土颗粒的边缘上，因此黏土颗粒边缘的正电荷发生电性反转并形成带负电荷的双电层，造成黏土的端—面、端—端缔合受阻，使黏土的网状结构被拆散或减弱，因而保持了较小的粒径.同时，羟甲基化木质素磺酸盐的磺酸基使黏土表面的电负性增加，水化层加厚，提高了黏土颗粒的聚结稳定性.木质素磺酸盐经羟甲基化改性后，羟基数量增加，与铝离子的络合作用增强，即增强了其吸附作用，从而更加有效地抑制黏土分散，这与实验设计的思路吻合，达到了预期目标.

表2 黏土在不同处理剂溶液中的水化膨胀性Table 2 Hydration swelling of clay in different additive solution

3 结论

（1）木质素磺酸盐经与甲醛的羟甲基化反应改性得到羟甲基化木质素磺酸盐，红外光谱、X射线粉末衍射、扫描电镜的表征结果显示，改性后材料的整体结构变化不大，但羟基数量增加，与水的相溶性增强.

（2）作为水基钻井液处理剂，与木质素磺酸盐相比，羟甲基化木质素磺酸盐在室温下对基浆有一定的提黏作用；而在高温下其降黏作用则有所提高.

（3）在水基钻井液中，羟甲基化木质素磺酸盐的降滤失作用强于木质素磺酸盐，并且泥饼厚度降低了一半左右；羟甲基化木质素磺酸盐对黏土水化膨胀的抑制作用也强于木质素磺酸盐.

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