1，4－丁二醇国标分析方法中气相色谱部分的研究

唐红玉，林正久，张世超，智丽琴

(南京蓝星化工新材料有限公司质量部，江苏南京210047)

随着国内顺酐法生产1，4－丁二醇装置的逐年增加，以炔醛法生产1，4－丁二醇的国标方法就显得有些不足，因为不同工艺方法生产出的1，4－丁二醇的杂质不同。为了弥补此项不足我们对国标方法的气相色谱部分进行了研究。同时为了减少样品的检测时间，我们研究了快速色谱分析法。

本文拟从顺酐法生产1，4－丁二醇产品中出现的杂质入手，建立起气相色谱分析方法，在此方法基础上，再更换快速法气相色谱柱，并与常规气相色谱分析方法进行比对，建立起快速准确地检测顺酐法生产1，4－丁二醇的气相色谱分析方法。

1 实验部分

1.1 国标法实验概述

根据国标［1］方法中的气相色谱部分，在标样中添加邻苯二甲酸二甲酯、4－羟基丁氧基四氢呋喃、4－羟基丁基－4－羟基丁酯，得到对应的谱图及各物质的相对校正因子。

图1 根据国标得出的顺酐法生产1，4－丁二醇的气相色谱Fig.1 The GC graph of GB 1，4-Butanol adding main impurities made by maleic process

表1 顺酐法工艺生产1，4－丁二醇中各物质的相对校正因子Table 1 The relative correction factor of GC 1，4-Butanol made by maleic process

续表1

1.2 快速分析方法概述

(1)0.1μL样品注入到配有HP20m×0.18mm×0.18μm毛细管柱和 FID检测器的色谱分离系统中。

(2)通过测定的每个组分的峰面积与含有已知浓度的校正混合物的峰面积比较运用归一化法计算每个组分的浓度。

1.3 仪器及试剂

空气:经活性碳、蓝色硅胶和5A分子筛净化、干燥;氦气:体积分数大于99.999%;氢气:体积分数大于99.999%;分析天平:精确度为0.0001g;带有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪及色谱工作站;配有7683型自动进样器;毛细管柱:20m×0.18mm×0.18μm;2mL进样小瓶。

甲醇:色谱纯;乙醇:色谱纯;四氢呋喃:色谱纯;邻二甲苯:色谱纯;γ－丁内酯:色谱纯;1，4－丁二醇:色谱纯;邻苯二甲酸二甲酯:色谱纯;4－羟基丁氧基四氢呋喃(缩醛):实验室内部合成小样;4－羟基丁基－4－羟基丁酯:实验室内部合成小样。

1.4 色谱分析条件

毛细色谱柱:20m×0.18mm×0.18μm(柱长×内径×膜厚)

固定相:5%苯基－95%甲基聚硅氧烷

柱箱温度:初始80℃ 保持2.17min;以9.2℃/min速率升至160℃，保持2.17min;再以50℃/min速率升至240℃，保持5min;以36.9℃/min速率升至280℃，保持2.7min。

气化室温度:250℃

检测器温度:300℃

载气(氦气)流量:0.72mL/min

氢气流量(mL/min):30

空气流量(mL/min):400

尾吹气流量(mL/min):45

进样量(μL):0.1

分流比:200∶1

定量方法:面积归一化法

1.5 标样的配制

往色谱级1，4－丁二醇中添加样品中含有杂质的组分，各组分的称量精确至0.0001g，组分含量的质量分数精确至0.0001%。所配制的标准溶液中杂质含量与待测样品一致。

1.6 相对校正因子的测定

根据检测条件将标准溶液依次注入色谱仪，各平行测定5次，取5次测定的峰面积的算术平均值为测定结果。依据峰面积和标样中杂质的浓度，计算出各组分的相对校正因子。

2 结果与讨论

2.1 快速法检测对于标准品运用快速法所做实验对应的色谱图见图2。

图2 快速法色谱图Fig.2 GC graph of quicker method

从图2图谱中可以看出快速法在约4.7min～5.2min之间存在一个台阶，该台阶是由于此时处于快速升温阶段而形成的。而产品在此段时间内无杂峰，故对结果检测结果无任何影响。从色谱图中可以发现快速法的组分峰形尖锐、对称、分离效果好，能够满足日常分析的需要。

2.2 国标法与快速法检测结果比较

表2 快速法与国标法数据比较Table 2 Compare of the data of quicker method with GB method

3 结论

(1)快速色谱法分析1，4－丁二醇从原来的运行40分钟到现在的25分钟，提高仪器工作效率40%，减少了供应商槽车的等待时间，提高了客户满意度。

(2)回收率都大于95%，完全满足样品检测需求。

(3)该方法重复性好，适合大批量的工厂检测。

本文所建立的方法可行性好，突破了原有国标的色谱分析，快速、准确，具有较强的实用价值。

［1］工业用1，4－丁二醇国家标准GB/T 24768－2009.

［2］气相色谱法通则国家标准GB/T9722－2.