烃类分子在分子筛中扩散行为研究进展

李丽媛，陈奕，许中强，周健，王仰东，贺鹤勇，杨为民

（1中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2复旦大学化学系，上海 200433）

沸石分子筛是一类具有分子筛选作用的微孔晶体材料，因其独特的孔道结构、良好的水热稳定性和强酸性，在石油化工和化学工业中广泛应用。近年来，具有新型结构、优异的吸附和催化性能的分子筛不断被合成出来，在吸附分离、烃类转化、选择性氧化等诸多反应中广泛应用[1-4]。

由于分子筛的微孔与大多数烃类分子的尺寸相匹配，在催化反应中，扩散往往是控制分子筛催化和分离效率的重要传质过程[5-9]。在某些条件下，扩散限制作用可能会影响某一工艺的效率，某些条件下适当的扩散有利于提高吸附或催化过程的选择性。因此，探讨和研究分子筛的扩散行为具有十分重要的意义。

本文从分子筛的扩散机理、测定扩散的方法及原理、影响分子筛扩散的主要因素等方面进行综述，通过对分子筛扩散行为的研究，探讨分子筛的结构与扩散之间的关系，为分子筛催化剂的设计使用和反应过程的优化提供参考。

1 沸石分子筛中的扩散

1.1 微孔中的扩散

烃类分子在微孔中扩散时，与分子筛微孔骨架结构相互作用较强，多表现为构型扩散。扩散系数受扩散分子形状尺寸、分子筛微孔孔径、孔道结构及连接方式等影响。表1为不同分子筛的孔径dc与烃类分子的最小直径dm的比较。

表1 分子筛孔径（dc）与分子最小粒径（dm）比较[10]

研究表明，某些同分异构体的烃类分子在扩散性能方面存在巨大差异。因此，根据分子在微孔中扩散性能的差异，通过对微孔孔道的精确修饰和调变，可提高催化反应中反应物、产物及中间体的选择性[3，5，11]。

1.2 介孔中的扩散

分子筛除本身的微孔外，还存在一些介孔，这些介孔结构一部分来源于分子筛的晶间压孔，另一部分来自于复合孔分子筛中的介孔。研究表明，与微孔分子筛相比，复合孔分子筛在烃类分子，尤其是大分子物质的催化反应性能有所提高[4，12-14]，与其扩散性质密切相关，说明介孔结构的存在对总扩散的影响也不可忽略。

Masuda[15]发现，当分子筛粒径<0.3 mm时，介孔的扩散系数约为10-7～10-6m2/s，与只有微孔的材料相比，总扩散速率（Deff/R2）有所提高。Liu等[16]研究了含介孔结构的ZSM-5的吸附和扩散，发现介孔结构的存在可降低烃类分子的吸附活化能，缩短扩散路径，提高反应物和产物分子的扩散速率。Groen等[17]研究发现，通过碱处理获得的具有规整中孔结构的 ZSM-5分子筛与只有微孔的分子筛相比，扩散系数可提高两个数量级。Meunier等[18]研究发现，与只有微孔的ZSM-5分子筛相比，晶间介孔结构的引入可使扩散路径减小 4倍。然而，Kortunov等[19]在实验中却发现了不同的现象：晶内介孔的引入并未提高USY分子筛的扩散系数，在结构中虽含有介孔，但介孔并未形成与微孔相通的骨架结构，对总扩散系数并未产生影响。

因此，只有当分子筛的介孔具有骨架结构且与微孔相通时，才可突破分子筛微孔的扩散限制，缩短扩散分子的传质路径，提高总有效扩散系数。

1.3 总有效扩散系数

在扩散过程中，分子筛中的微孔与介孔所起的作用各不相同：在微孔中扩散时，烃类分子与孔道间的相互作用较强，多呈现构型扩散。因此，分子在微孔中的扩散是总扩散过程的速率控制步骤。利用微孔的扩散限制可对分子起到择形催化和分离的作用；而当分子在介孔中扩散时，分子与孔道的相互作用很小，扩散是分子与孔道间和分子与分子间共同作用的结果。介孔的引入有利于突破分子筛微孔的扩散限制，缩短分子的扩散路径，提高总体扩散系数。因此，总有效扩散系数可用式（1）表示[20]。

式中，Deff为总有效扩散系数；DK为微孔的扩散系数；D12为介孔的扩散系数。

2 扩散系数的测定方法及原理

扩散系数是研究传质过程、催化剂优化设计及化工设计开发的重要基础数据，可揭示分子筛孔道及骨架结构与吸附质的相互作用以及吸附质分子在分子筛晶体内微孔中的扩散速率。

根据体系是否为平衡态，扩散系数可分为传递扩散系数和自扩散系数。传递扩散系数是指存在浓度梯度、非稳态条件下所测得的扩散系数；自扩散系数是指在平衡态下，分子通过自身的布朗运动传质的扩散系数。由于两种扩散系数的假设前提和机理不同，所得结果也存在很大差异。Brandani等[21]比较芳烃在Silicalite-1中的自扩散与传递扩散系数时发现：自扩散系数明显小于传递扩散系数，说明假设前提和机理的不同可导致扩散系数差异。

目前，已有多种方法用于分子筛扩散系数的测量，根据研究对象的不同，可分为宏观法和微观法两类。近年来，随着计算机技术与催化技术的发展，分子模拟技术也成为研究扩散的重要手段。表2中汇总了各种测量扩散系数的方法及各自的优缺点。

表2 扩散系数的测量方法及优缺点

2.1 宏观法

宏观法是指在明确边界条件下测量吸附质在分子筛晶体中的扩散行为，扩散系数可根据吸附量随浓度的变化曲线由菲克定律计算得到[44]。菲克第一和第二定律公式如式（2）、式（3）。

式中，F为单位时间垂直于扩散方向的单位面积的扩散通量为吸附质的浓度梯度；D为扩散系数；t为时间。

对于形貌不同的分子筛，根据其三维尺寸的差异，可得到不同的扩散系数拟合公式，如式（4）、式（5）。

薄片模型

实心圆球模型

式中，Mt和M∞分别为时间t和平衡时的吸附量；D为晶内扩散系数；h为薄片模型的厚度；r为实心圆球模型的半径。

由于宏观方法测得的扩散大多是在非稳态的状态下，传质动力为浓度梯度，扩散系数为传递扩散系数DT。可通过Darken方程获得校正扩散系数D0（Maxwell-Stefan扩散系数）[45-46]，如式（6）。

式中，DT为传递扩散系数；D0为校正扩散系数；p为平衡压力；q为吸附量。

2.2 微观法

微观法通常测量的为自扩散系数，以分子筛几个单元的晶胞作为研究对象，通过检测标记分子的移动情况得到扩散系数[47]。与宏观法相比，具有测定时间短、测量范围大、直接探测扩散机理的优点。对于三维孔道的分子筛，自扩散可由“Random Walk”模型描述，即分子的平均位移的平方r(t)2与时间t成正比，如式（7）。

式中，Ds为自扩散系数。

Paschek和Krishna[48]发现了自扩散系数Ds与校正扩散系数D0之间的联系，如式（8）。

式中，θ为分子筛孔道内部的覆盖度。

2.3 分子模拟

目前，扩散的研究实验测量技术应用较为广泛，但受表征手段和实验条件的限制，对于一些扩散问题很难解释，分子模拟技术弥补了这一不足，能发现实验中难以检测到的性质，并可与实验结果结合解释实验机理。

分子模拟方法主要包含量子力学法、分子力学方法、分子动力学方法和蒙特卡洛方法[37，49-53]。其中，分子动力学方法多用来计算分子在分子筛孔道内的扩散性质，通过求解体系中分子的运动方程获得分子的运动速度和运动轨迹，再通过统计平均获得扩散的平衡性质和运动特性，并结合蒙特卡罗方法来计算体系的能量变化。

2.4 不同测量技术的比较

目前，用于定量分子筛扩散系数的方法较多，但不同测量方法所得的结果存在较大差异。目前宏观法多用于工业化或实验室研究，但由于热传递作用的影响，其数据的合理解释还有待解决。微观法不受实验过程中热传递作用的影响，但研究成本较高，不适合工业研究。分子模拟技术可以突破表征方法和实验条件的限制，并可与实验结果相结合解释实验机理。因此，在未来的研究中可将各种技术有机结合，为扩散系数的测量和机理的解释提供有力手段。

3 影响扩散因素

3.1 孔道结构

对于具有三维孔道的分子筛，分子在不同孔道中的扩散存在异向性，扩散系数也存在明显差异。Zheng等[54]利用频率响应法分别考察ZSM-5直通道和正弦孔道的扩散系数，发现直通道的扩散系数约为正弦通道的10倍，是由于分子在正弦通道扩散时遇到交叉位点运动方向会发生改变，正弦通道的曲折度降低了分子的扩散系数。Shen等[55]在研究中也证实了同样的观点，并证实正弦通道的扩散量占总扩散量的25%。Zhu等[56]在其研究中发现，烃类分子的吸附异向性可使其吸附在分子筛孔道的不同位置，这也是导致不同孔道中扩散系数差异的主要原因。

3.2 分子吸附量

分子筛的扩散与吸附过程密切相关，当分子在分子筛孔道内扩散时，分子间的碰撞对于扩散影响不可忽略。因此，吸附量也是影响分子筛扩散的重要因素。Barrer[57]采用分子跳跃模型来解释分子吸附量与扩散的关系，分子的扩散系数与其周围的吸附空位数成正比，见式（9）。

式中，为覆盖度为 0时的基本扩散系数；为分子的覆盖度为θ时的扩散系数。

然而在实际条件下，由于骨架分子与扩散分子间的相互作用不同，造成吸附位的强弱存在差异，吸附量与扩散系数的关系并不完全符合上述公式[37]。同时，Song等[27]发现分子筛的扩散类型与分子吸附量也有关，当单个晶胞吸附的分子数≤1或>4 时，扩散为单一类型扩散；而吸附分子数在1和4之间时，为两种类型的扩散。因此，预测分子吸附量与扩散间的关系仍存在较大难度，是未来需要解决的问题。

3.3 活性位

在扩散过程中，除分子筛的结构因素外，活性位也是影响扩散的重要因素[15,54]。研究表明分子筛表面活性位可与烃类分子发生强相互作用，抑制分子的扩散[58]。Koriabkina等[59]比较了烃类分子在ZSM-5和 Silicalite-1中的吸附和扩散性能，发现ZSM-5的表观扩散活化能明显高于Silicalite-1，说明酸性位的存在会抑制分子的扩散。当吸附量较低时，分子与活性位间相互作用较强，ZSM-5的扩散系数小于 Silicalite-1；而吸附量较高时，活性位被占满，此时两种分子筛的扩散系数并无差别。同样，在本文作者的研究中，考察硅铝比对MCM-22分子筛扩散性能的影响，发现低温时（303 K）扩散系数随硅铝比增大而增大，高温时（373 K）分子与活性位间相互作用减小，硅铝比对扩散的影响变小[26]。因此，活性位对扩散的影响仅仅局限于低温或活性位未被覆盖时，而当分子吸附量较大或吸附温度较高时，活性位对扩散的影响减小。

3.4 共存组分

当分子筛应用于催化和吸附等真实反应体系时，系统中存在多种共存物质，研究其中多组分物质的扩散以及其相互作用关系，对于分子筛传质过程具有重要作用。Masuda等[23]比较共存条件下直链烷烃（快速组分）和芳烃（慢速组分）的扩散关系，发现快速组分的扩散系数受慢速组分的影响较大，而慢速组分的扩散系数几乎不受快速组分的影响。 Koriabkina等[59]在其研究中也发现了同样的现象，MFI型分子筛中直链烷烃正己烷的扩散系数随二甲基丁烷含量增加而逐渐降低。因此，研究多组分的扩散以及其相互作用关系将为分子筛催化体系中各反应组分比例、反应选择性的提高提供理论参考。

4 结 语

分子筛的扩散行为研究是一项具有挑战性的工作。目前，国内外的科学家在沸石分子筛的扩散机理、测量手段以及影响因素等方面进行了大量的研究，但仍有一些科学问题需要解决，主要包括以下方面。

（1）测量分子筛扩散系数的方法很多，但由于测量机理、假设条件和边界条件的不同，不同方法所得的扩散系数存在很大差异。虽然各种方法都有各自的优势，但是建立统一的实验标准和方法对于数据分析的有效性和分子筛扩散性能的比较具有十分重要的意义。

（2）目前扩散的测量技术多在理想条件下，而在催化反应条件下，由于催化反应的发生会导致研究体系复杂化，限制扩散研究的范围及反应体系的选择。如何测量催化反应条件下扩散系数并与反应体系有效结合是未来需要解决的问题。

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