P/NaNO3基薄膜型高热剂设计与燃烧反应机理研究

彭 儒 ，朱晨光，陈智杰，张紫浩

（1.南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094；2. 国家光电信息控制和安全技术重点实验室，河北 三河，065201）

目前含能薄膜材料在炸药和烟火药领域的研究已得到重视。王广海等[1]研制的 Mg-PbO2-Ti-PbO2-PTFE复合薄膜烟火材料有燃速精度高、燃烧稳定、膜基结合良好等特点；朱朋等研制的Al-CuO复合化学反应薄膜理论燃烧温度高达 2 977℃。林红雪等[3]将超细红磷作为添加剂加入薄膜药剂中以降低红外诱饵药剂的燃烧温度。本文以超细红磷、硝酸钠为基础，采用控制重结晶法制备了一种质轻、燃烧快、燃温高的薄膜型高热剂，研究了薄膜燃烧的反应机理。

1 实验部分

1.1 实验设备及材料

试剂：硝酸钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1 750±50，国药集团化学试剂有限公司；超细红磷，800目，分析纯，四川省什邡三磷化学公司。玻璃纤维（GF）。

仪器：五十分度格游标卡尺（精度0.02mm），上海首丰精密仪器有限公司；KQ-50E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；数显恒温水浴锅，上海红星仪器有限公司；德国IMPAC公司的IGA-140非接触式远红外测温仪，测量范围：350～2 500℃，测温精度在发射率选择正确的情况下，1 500℃以下为测温值的±0.3%，1 500℃以上为测温值的±0.5%。

1.2 含能薄膜材料的制备

通过梯度法设计配方，在实验制备烟火药薄膜材料中，PVA作为成膜剂，未添加PVA时，加入的NaNO3不仅作为高热剂中的氧化剂，而且在其结晶时作为粘结剂和超细红磷均匀粘结成膜。

（1）未添加PVA：在100mL烧杯中，配制一定浓度的硝酸钠溶液，然后加入一定配比的超细红磷和添加剂，超声振荡30min后，85℃恒温水浴重力沉降。控制重结晶待水分即将蒸发完全时，在室温下蒸发成膜，控制硝酸钠结晶的均匀性，室温下滴加少量无水乙醇于烧杯中，完全浸湿取膜，自然干燥。

（2）添加 PVA：先在恒温水浴 90℃完全溶解PVA，溶解的 PVA悬浮在上层，余下操作与未添加PVA完全相同。

通过实验确定的烟火药剂配方为：氧化剂54%～62%，超细红磷（P）35%～45%，其他添加剂1%～3%，见表1～4。

表1 A组配方Tab.1 Formulation A

表2 B组配方Tab.2 Formulation B

表 3 C组配方Tab.3 Formulation C

表 4 D组配方Tab.4 Formulation D

将上述各配方制成直径约46.80mm、厚度约为0.70mm圆薄片，采用德国IMPAC公司的IGA-140非接触式远红外测温仪对样品进行燃烧火焰的温度测试，测量距离为1 m。

2 结果与讨论

2.1 未加成膜剂PVA时氧化剂含量对燃烧性能的影响

通过改变红磷/硝酸钠/添加剂3者之间的配比。每一比例下的药剂样品5个，分别测定燃烧温度和燃烧时间，最后计算取平均值，见表5～6。

从表5、6和图1～4中可见燃烧最高温度与燃烧速度变化趋势相近；在配方 A、B中，随着 NaNO3含量的增加，燃烧温度先升高，然后降低；质量燃烧速度则随着 NaNO3含量的增加而加快，A组在60%NaNO3时燃烧温度最高，约为1 222℃，燃烧速度约为0.012g·cm-2·s-1；从图3～4可以看出产生的高温熔渣有一个较长时间的冷却过程。

表 5 配方A的试验及计算结果Tab.5 Test and calc. results of formulation A

表 6 配方B的试验及计算结果Tab.6 Test and calc.results of formulation B

图1 A、B配方中NaNO3含量与T的关系Fig.1 The relationship between T and content of NaNO3(%)in the A and B formulation

图2 A、B配方中NaNO3含量与vm的关系Fig.2 The relationship between vm and content of NaNO3(%)in the A and B formulation

图3 配方A4燃烧温度曲线Fig.3 Combustion temperature curve of formulation A4

图4 配方B4燃烧温度曲线Fig.4 Combustion temperature curve of formulation B4

反应式（1）和（2）均为放热反应，反应式（3）为吸热反应，随着反应的进行，反应（1）产生的热量促进反应（2）和（3）的进行。 反应式（2）的反应机理为：

燃烧过程中 NaNO3吸收热量，然后分解成NaNO2+O，O原子将包覆的超细红磷氧化成 P2O5，反应剧烈放热；然后 NaNO2进一步分解成NaO+N2+O2，从而促进红磷进一步氧化，反应连续快速地放出热量。A组60%NaNO3时燃烧温度最高，当NaNO3含量继续增加，燃烧温度降低，这是因为在60%NaNO3时，配方约为零氧平衡，硝酸钠含量再增加就变成正氧平衡，这些硝酸钠在反应中基本以反应（3）来进行，故吸收一部分热量使得燃烧温度降低。

将玻璃纤维加入到配方中，在燃烧过程中玻璃纤维并不发生燃烧，虽然玻璃纤维的“烛芯”效应[4]能加剧样品的燃烧，但加入的玻璃纤维主要沉积在样品内部，使得NaNO3与超细红磷之间结合不紧密，燃烧反应连续性变差；且燃烧后的产物覆盖在玻璃纤维表面，降低了反应产生的热量在药剂内部的传导，使得配方B中质量燃烧速度和燃烧温度低于配方A。

2.2 加成膜剂PVA时氧化剂含量对燃烧性能的影响

将硝酸钠、红磷、添加剂、聚乙烯醇、玻璃纤维按不同比例制样，制成直径约为46.80mm、厚度约为0.70mm的薄膜制品，测定最高燃烧温度、记录燃烧时间，测定及计算结果取平均值，见表7～8。

表 7 配方C的试验及计算结果Tab.7 Test and calc. results of formulation C

表 8 配方D的试验及计算结果Tab.8 Test and calc.results of formulation D

结合表7、8和图5～8可以看出，相比较配方A、B，在配方C、D中，随着硝酸钠含量的增加，燃烧温度先增加后减小，添加玻璃纤维和PVA的配方里，燃烧温度和质量燃烧速度都降低，而且添加PVA的配方中，燃烧温度和质量燃烧速度降低更加明显，C4中最高燃烧温度为1 061℃。同样，配方C4和D4产生的高温熔渣有一个较长时间的冷却过程。

PVA作为成膜剂加入到配方中，实验中PVA基本上全在样品表面析出，悬浮的超细红磷在水溶液中作为PVA长链缠绕的物理交联点，PVA在其周围产生了局部的聚集，使得膜制品的韧性增大。

图5 A、B、C、D配方中NaNO3含量与T的关系Fig.5 The relationship between T and content of NaNO3(%) in the A、B、C and D formulation

图6 A、B、C、D配方中NaNO3含量与vm的关系Fig.6 The relationship between vm and content of NaNO3(%) in the A 、B、C and D formulation

图7 配方C4燃烧温度曲线Fig.7 Combustion temperature curve of formulation C4

图8 配方D4燃烧温度曲线Fig.8 Combustion temperature curve of formulation D4

反应中，PVA燃烧反应式为：

在燃烧过程中，发生（1）、（2）、（3）、（10）反应。PVA溶解在硝酸钠的盐溶液中，在重结晶过程中，随着溶液浓度变大，会使得聚乙烯醇发生凝聚沉淀，从而使得PVA在膜片表面沉淀不均匀[5]，鉴于膜片表面的药剂不均匀，PVA在燃烧前需要吸收反应放出的热量进行熔化、分解，因而燃烧温度降低，出现燃烧温度的波动；而且PVA膜具有一定的阻隔性，燃烧过程中成膜的PVA阻碍超细红磷与反应中产生的[O]接触，使得燃烧不连续，减缓反应速度，延长燃烧时间；此外，聚乙烯醇的导热系数低，其加入后药剂的导温系数明显降低，反应产生的热量传入药剂内部慢，降低燃烧速度。

3 结论

通过大量的试验和研究表明，该薄膜型高热剂是一种易点燃、质轻、高燃温、高燃速的药剂。

（1）采用配方为硝酸钠60%、超细红磷39%、添加剂 1%时，薄膜型高热剂易于点燃，燃烧速度为0.012 g·cm-2·s-1，其燃烧产生高达1 200℃火焰温度，同时也具有较大的火焰，并且生成的热熔渣需要较长冷却时间；

（2）采用添加玻璃纤维和PVA的配方时，薄膜型高热剂燃烧时间延长，燃烧温度和质量燃烧速度都降低，燃温约900～1 000℃，但膜材料的韧性增强。

[1]王广海,李国新,焦清介.Mg-PbO2-Ti-PbO2-PTFE复合烟火材料的制备及性能[J].复合材料学报, 2011,28(2):54-58.

[2]朱朋,沈瑞琪,叶迎华,等. 铝-氧化铜复合薄膜化学反应性能[J]. 含能材料, 2010, 18(4):427-430.

[3]林红雪,朱晨光,江枭南,等.低燃温红外诱饵剂设计其燃烧性能研究[J].红外技术,2013,35(10):654-658.

[4]Wang ZY, Feng ZQ, Liu Y, Wang Q. Flame retarding glass fibers reinforced polyamide 6 by melamine polyphosphate polyurethane-encapsulated solid acid[J]. Applied Polymer Science, 2007,6(105):3 317-3 322.

[5]北京有机化工厂研究所,编译. 聚乙烯醇的性质和应用[M].北京:纺织工业出版社,1979.