FTIR和色谱仪对甲醇汽油醛类排放检测结果的研究*

姚春德，王姝荔，耿 鹏，李旭聪，曾丽丽

(天津大学，内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

前言

随着汽车保有量的日益增加，世界石油供应日渐短缺，汽车尾气排放的污染问题越来越严重。使用醇类燃料部分替代汽油，不但能缓解能源紧缺的压力［1］，同时可有效降低发动机的常规排放物，如碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的排放［2－4］。由于排放法规日趋严格，发动机排气中的非法规排放污染物引起了人们的广泛重视，如醛类、酮类、单环芳香烃、多环芳香烃、金属粒子等。其中醛类物质是碳氢燃料的中间氧化产物，对人体的呼吸系统、神经系统和免疫系统等都有一定的毒害，美国、日本和欧洲许多国家已将其列入重点污染物名单［5］，我国环境质量标准和排放标准也有相关规定。

发动机的醛类检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法和傅里叶红外变换法。美国环保局将高效液相色谱法作为分析甲醛和其它羰基化合物的标准方法［6］。由于液相色谱仪设备昂贵、操作复杂，很多科研工作者使用气相色谱法测量甲醛排放［7］。醛类化合物的色谱法检测，多根据醛类化合物与2，4-二硝基苯肼(DNPH)在酸性介质中发生具有高度特异化学反应生成衍生物腙的特性［8］，用二氯甲烷萃取生成物，并用外标法在色谱仪上完成醛类污染物的检测分析。色谱法准确度高，精密度好，但吸收富集环节较为繁杂，期间萃取、稀释定量环节多，化学品消耗量大，操作复杂，多用于离线检测。近年来，一种可以进行在线快速检测甲醛排放的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)得到推广应用。这种新技术具有很高的分辨率，波数精度高，扫描速度极快，光谱范围宽，灵敏度高，可以同时在线检测25种气体［9］。但是，由于色谱法与FTIR检测法对同一种检测对象在检测方式上有所不同，色谱法的检测对象是经过苯肼吸收后转换为仅含羰基的苯腙，而FTIR是直接检测发动机工作过程的全体废气。其次，高效液相色谱法、气相色谱法和FTIR检测法的检测原理不同。几种检测方法的检测结果是否存在差异尚无定论。本文中将使用傅里叶变换红外光谱法、气相色谱法和高效液相色谱法分别对同种燃料、同一工况下的甲醛排放进行检测，并进行定量对比。

1 试验部分

1．1 试验装置

试验所用的发动机是一台1.5L单顶置凸轮轴自然吸气式歧管喷射汽油机，表1为其主要技术参数。试验装置如图1所示。

表1 发动机主要技术参数

试验所用主要设备:WE32H水力测功机和EIM0301测控仪用于控制发动机转速和转矩;FCM05瞬态油耗仪对燃料消耗进行测量;采用AVL SESAM4.0 FTIR在线实时测量尾气中的甲醛、乙醛和未燃甲醇等;使用装有FID检测器的SP3420气相色谱仪和配有UV检测器的SY-8100液相色谱仪对甲醛进行离线检测。同时采用VM 6004-12V微型真空泵来辅助采集发动机尾气到2，4-二硝基苯肼的酸性饱和溶液吸附管中，在采样开始、中间和结束时用皂膜流量计测量流量。

1.2 试验方案

在催化器前，采用 AVL SESAM4.0 FTIR、液相色谱仪和气相色谱仪对尾气中甲醛排放进行测量，将3种测量仪器的甲醛排放结果进行对比分析。

为了评价掺醇汽油对发动机非法规排放品质的影响，通过FTIR测量催化器前后发动机的甲醛、乙醛和甲醇等非法规排放负荷特性。

1.3 3种测量仪器的标定

FTIR采用积分法进行标定，具体的标定方法是:将总质量已知的标准物质在一定流量的载气带动下通过气体池，并进行序列采集(对于在常温下为液态的物质，如甲醇、甲醛和乙醛等，则需要一个气化给样装置将其完全气化)。具体步骤:(1)通氮气冲洗气体池至少5min;(2)在通氮气的情况下采集背景光谱图;(3)以氮气为载气(恒定流量3L/min)，将总量已知的标定物质全部注入，并在载气的带动下通过气体池;(4)对整个过程进行连续采集，得到各个时刻的红外吸收光谱图。

使用气相、液相色谱仪时要通过绘制标准曲线对仪器进行标定，两种仪器的标定过程相同。具体标定方法:将1mg/L的甲醛标准溶液用去离子水稀释到50μg/mL。在50mL的容量瓶中分别用吸收液稀释标准使用液，配制成甲醛含量在25～500μg范围内的标准溶液系列，共6个浓度点;放置2h后用200mL二硫化碳萃取，将下层萃取液收集在具塞比色管中，供色谱分析使用。分别取5μL萃取液进样，得色谱峰和保留时间。每个浓度点重复做3次，以保留时间定性，以面积外标法定量。以甲醛的浓度(μg/mL)为纵坐标，以峰面积的平均值为横坐标，绘出标准曲线，如图2所示。标准曲线方程为y=ax+b，a=1.06 × 10－3，b=600，可决系数 R2=0.995。

1.4 色谱分析条件

液相色谱采用ODS2C18色谱柱(4.6mm@250mm)，设置柱温为350℃，移动相流速设置为1.0mL/min，流动相采用甲醇和水混合移动相，其体积比V1(甲醇)∶V2(去离子水)=60∶40，检测器为紫外光检测器，其检测波长设为254nm，测试物质进样体积为60μL。

气相色谱采用色谱柱为固定相C18，2m×6mm的玻璃填充柱;检测器:氢火焰离子化检测器(FID);柱温为180℃，汽化室温度为270℃，检测器温度为270℃，载气流速(N2)为30mL/min，氢气为30mL/min，空气为300mL/min，进样量为5μL。

2 3种测量仪器检测甲醛排放

试验中用市售RON93号汽油与纯度(质量分数)为99.9%的工业甲醇掺混配制甲醇体积分数为0、15%的混合燃料(M0、M15)。考虑到甲醇容易吸收空气中的水分导致燃料分层，试验中所有混合燃料均为现场调配，未加入任何助溶剂。试验选取转速为 2 000r/min，负荷点分别为 20、40、60、80 和100N·m作为实验工况。

2.1 3种检测仪器的检测原理

AVL SESAM4．0FTIR系统的工作原理是根据物质吸收辐射能量后引起分子振动的能级跃迁，记录跃迁过程而获得该分子的红外吸收光谱。红外光通过待测气体分子以后，由于气体分子吸收了部分红外光，光强度由原来的I0降为I。气体分子吸收度(Absorbance)A定义为:A=log(I0/I)，其中I0为气体分子吸收前的光强度，I为气体分子吸收后的光强度。红外光谱的定量原理主要是依据Beer-Lambert定律:气体分子的吸收度A，与气体浓度c和光通过待测气体的光径长度b成正比，即A=abc，其中a为吸收系数，b为光径长度，c为气体浓度。只要待测物质的吸收系数及光径长度为已知，便可推算出气体的浓度。在该方法中，甲醛的检测是通过特征为2 779和2 781.5/cm的双波长来检测的，红外光束经过2km的多级反射光程到达样品池，该方法的检测限约为 4 ×10－9［9］。

本文中采用的气相色谱法是基于氢火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)的 DNPH-GCFID法［10－11］。FID的主要部件是一个用不锈钢制成，由收集极、极化极(发射极)、气体入口和火焰喷嘴组成的离子室。在离子室下部，氢气与载气混合后通过喷嘴，再与空气混合点火燃烧，形成氢火焰。无样品时两极间离子很少，当有机物进入火焰时，发生离子化反应，生成许多离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流(10－12～10－8A)经阻抗转化，放大器放大(放大107～1010倍)便获得与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，故可根据信号的强弱对有机物进行定量分析，检测器所产生的离子数与单位时间内进入火焰的碳原子质量有关，因此，氢火焰离子检测器是一种质量型检测器。

实验中使用的液相色谱仪(SY-8100)的检测器为紫外吸收检测器(ultraviolet absorption detector，UV)，是基于溶质分子吸收紫外光的原理设计的［12－13］。当一束单色光透过流动池时，若流动相不吸收光，则吸收度A与吸光组分的气体浓度c和流动池的光径长度L成正比。物理上测得物质的透光率，然后取负对数得到吸收度。大部分常见有机物质和部分无机物质都具有紫外或可见光吸收基团，因而有较强的紫外或可见光吸收能力，因此UV既有较高的灵敏度，也有很广泛的应用范围，是液相色谱中应用最广泛的检测器。它不仅灵敏度高、噪音低、线性范围宽、有较好的选择性，而且对流速和温度均不敏感，可用于制备色谱。

2.2 3种检测方法测量甲醛排放结果与分析

图3为M0和M15在转速2 000r/min时，在催化器前使用FTIR、气相色谱仪和液相色谱仪测量的甲醛排放对比图，表示方法为任意两种检测结果的比值。FTIR检测到的甲醛排放量比气相、液相色谱仪检测数值高，而气相色谱仪检测结果和液相色谱仪检测结果相当。

色谱仪在测定样品中的组分含量时，根据峰出现的时刻，软件系统会自动判断峰的组分，再计算出色谱峰的面积，根据峰面积在标准曲线上直接查出进入色谱柱中样品组分的浓度，然后根据样品处理条件来计算样品中该组分的含量，精度很高。气相色谱仪和液相色谱仪是离线检测，尾气中的醛酮类物质经2，4-二硝基苯肼的酸性饱和溶液吸收后衍生成相应的2，4-二硝基苯腙，再经过干燥萃取注入色谱仪中通过外标法进行测量。一系列的提纯过程，不可避免地造成检测物质的损失，使检测结果偏低。液相色谱仪和气相色谱仪虽然检测原理不同，但都是根据甲醛标准液按不同稀释浓度绘制的标准曲线进行标定，且标准曲线的线性度都能达到0.998以上。测量过程采用与绘制标准曲线时完全相同的色谱条件，试验中的检测物质也是相同的，都是提纯后的2，4-二硝基苯腙，因此检测结果基本一致。

从图3(b)中可以看出，随着燃料中甲醇比例的增加，FTIR检测值与色谱检测值之间的差异增大。这是因为燃料中掺混甲醇以后，排气中的水分增加，在用FTIR作为检测设备时，甲醛的检测结果很容易受到水分的影响，水本身的红外吸收会干扰甲醛的红外光谱图。而在使用气相色谱仪和液相色谱仪进行离线测量时，为防止甲醛在进入2，4-二硝基苯肼的酸性饱和溶液前溶于水，管道外都有加热保温装置。其次，FTIR对发动机尾气是实时在线检测，从排气管中直接抽取气体，经采样管加热保温和前置过滤器过滤后进入检测室，根据不同气体吸收相应波段的红外线，经傅里叶变换后将气体吸收红外线的光谱信号转变成电信号。因为甲醛吸收红外线的波段是230～400nm，可能有其他物质与其吸收的红外波段有交叉，因此检测仪器将此物质也作为甲醛进行检测，造成FTIR检测结果偏高。由于FTIR是直接通过红外光谱吸收法测量发动机的尾气成分(物理方法)，而气相、液相色谱法是测量液态的苯腙，再转换为甲醛浓度(化学方法)，测量原理的不同是造成定量差异的本质原因。但是3种检测方法测得的甲醛排放变化趋势是一致的。

3 FTIR检测非法规气体排放结果

三效催化转换器前后，使用傅里叶变换红外光谱仪测得的甲醛、乙醛、甲醇等非法规排放负荷特性如图4～图6所示。

试验分别使用纯汽油、M15、M50、M100作为燃料，为了确保在同一条件下检测，当发动机燃用纯甲醇(M100)时，其电控单元做了调整以满足甲醇喷射的要求。在发动机不做任何调整的情况下，进行了2 000r/min(城市路况)和3 600r/min(高速公路路况)下的负荷特性对比试验。选取的负荷点分别为40、60、80 和100N·m。

3.1 甲醛排放

图4为2 000r/min和3 600r/min转速条件下，使用不同掺混比例甲醇汽油时发动机的甲醛排放对比曲线。在相同工况下，燃料中的甲醇含量越高，甲醛的排放也就越高。甲醛是甲醇不完全燃烧的中间产物，甲醛的生成受温度和氧气浓度的影响，甲醇在1 000K时发生氧化，而碳氢则在高于1 500K时才发生氧化［14］，因此排气中有甲醇时，甲醇氧化生成甲醛要先于碳氢，相同条件下它有更充分的时间继续氧化生成大量甲醛，因此汽油掺烧甲醇后甲醛排放增加，文献［14］和文献［15］中也得到了相似的研究结果。如图4所示，甲醛排放随着掺混比的增加而增加，随转速增大呈下降，而随着负荷的增加呈先增加后降低的趋势。这是因为在小负荷时，发动机气缸内充入的混合气数量较少，燃烧比较完全，甲醛排放减少。大负荷、高转速时甲醛排放量下降主要是因为温度的上升，高温不利于甲醛的生成［14］。从图4还可以看出，经三效催化转化器催化以后，甲醛排放量在不同负荷条件下都明显减少，在有些负荷条件下甚至低于检测限。

3.2 乙醛排放

图5示出不同掺混比例下甲醇汽油的乙醛排放。由图可见，随着混合燃料中甲醇比例的增加，发动机的乙醛排放呈下降趋势。甲醇分子中只含有一个碳原子，它在氧化过程中不生成乙醛，在汽油中掺烧甲醇后的乙醛排放也全部是未燃汽油在氧化过程中生成的［16－17］。如图5所示，纯汽油发动机的乙醛排放量最高，这是因为甲醇的加入，使原来的长碳链被C-O键取代，乙醛的生成源减少，其中M100的乙醛生成源最少，排放量最低。无论发动机工作在闭环还是开环，催化剂对乙醛排放都具有很高的转化效率，几乎实现零排放。

3.3 甲醇排放

图6为不同掺混比下甲醇汽油发动机的甲醇排放特性。文献［15］中表明，汽油燃烧也可以产生甲醇，然而由于作为氧化中间产物的甲醇的量很少，发动机燃用汽油时未检测到甲醇排放。对于甲醇汽油混合燃料发动机，甲醇排放是混合燃料中未燃烧的甲醇，因此随着混合燃料中甲醇体积比的增大，甲醇的排放量增多，从图中可以看出M100的甲醇排放量最大。甲醇排放随转速的增大而降低，而随着负荷的增加呈先增加后降低的趋势。这是因为在中低负荷时，由于甲醇的汽化潜热大，甲醇的加入使燃烧温度和排气温度降低，大量未燃甲醇未经氧化而直接排出;在大负荷、高转速时，燃烧温度和排气温度均升高，这有利于甲醇的进一步氧化，因此排放略有下降。甲醇汽油发动机与纯汽油发动机的催化剂后甲醇排放水平基本相同，经催化后排放在10×10－6以下。

4 结论

(1)以催化前的甲醛排放为检测对象，气相色谱仪检测结果和液相色谱仪检测结果相当，定量分析准确度高。FTIR检测甲醛排放的数值要比气相、液相色谱仪检测数值高，但可实现在线检测。3种检测方法测得的甲醛排放变化趋势一致。

(2)甲醇汽油发动机的非法规排放物甲醛和甲醇排放随掺醇比增大而增加，而乙醛排放则随之减少。其排放规律是，随着负荷的增加，甲醇和甲醛排放先增加后降低，而乙醛排放呈整体降低趋势。

(3)三效催化转化器不仅对发动机的常规排放物有非常高的催化效率，同时对不同掺醇比例甲醇汽油混合燃料的醇、醛类排放物催化效果同样显著，经催化后甲醛、乙醛和甲醇基本上能够实现零排放。

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