Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上煤焦油加氢裂化工艺

潘海涛，高 歌，雷 振 ，陆江银

（新疆大学 化学化工学院 石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上煤焦油加氢裂化工艺

潘海涛，高 歌，雷 振 ，陆江银

（新疆大学 化学化工学院 石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备了Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，并用硫代硫酸铵对催化剂进行预硫化，在连续固定床反应器上考察了反应温度、重时空速和Mo负载量对低温煤焦油加氢裂化性能的影响。采用XRD，NH3-TPD，H2-TPR等手段对催化剂进行了表征，并对加氢裂化轻质油进行了密度、黏度、元素分析、馏程和FTIR等测试。实验结果表明，煤焦油经加氢后，油品品质明显改善。在反应温度为450 ℃、重时空速为0.4～0.6 h-1、Mo负载量（w）为10%～12%的优化条件下，加氢裂化效果最为显著，轻质油（汽油馏分和柴油馏分）收率约为80%。煤焦油加氢裂化后，烯烃、芳烃和氧含量显著降低。

煤焦油；加氢裂化；钴-钼/γ-氧化铝催化剂；预硫化

进入21世纪，我国对石油的需求量越来越大，且石油的对外依存度已高达55%以上，因此寻找石油的替代能源势在必行，这就为一直处于劣势的煤化工提供了发展机遇［1-4］。2011年，Kusy等［5］在实验室条件下对褐煤热解产生的焦油进行加氢改制，在300 ℃下考察了不同压力（5.0，6.5，8.0 MPa）对轻质油产率的影响，当操作压力为8.0 MPa时轻质油收率可达40%。目前，在中压条件下对煤焦油加氢改质的研究甚少，多采用高压条件，而且硫化剂多为CS2或H2S，毒性较大、硫化时间较长。Ge等［6］在室温下用硫代硫酸铵浸渍氧化态加氢催化剂，对其进行硫化，制备技术简单、方便、无污染。研究结果表明，当预硫化催化剂中S与Mo的摩尔比为3时，加氢脱硫效果最佳，采用该方法硫化的催化剂对噻吩脱硫的活性比采用H2S硫化时高17%。煤焦油加氢裂化催化剂的加氢活性主要由金属组分提供，以周期表中ⅥB族的Mo和W以及Ⅷ族的Co，Ni，Pt，Pb为主。这些金属元素均有未填满的d电子层，同时还是体心/面心立方晶格或六方晶格，在电子特性和几何特性上都可充当催化剂的活性组分［7-8］。通常认为，金属催化剂的直接脱硫活性遵循Co-Mo>Ni-Mo的顺序［9］。

本工作以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备了Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，采用浸渍硫代硫酸铵溶液的方法对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂进行预硫化，将其用于中压条件下的煤焦油加氢裂化反应，并对加氢后的轻质油、柴油及汽油馏分进行了分析。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取一定量的钼酸铵和硝酸钴，用去离子水配成溶液，向其中加入一定量的γ-Al2O3载体，搅拌均匀，在旋转蒸发仪上于40 ℃下旋转浸渍12 h，在90℃真空水浴中蒸干，再在120 ℃下干燥4 h，最后在550 ℃下焙烧6 h，得到Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。

将焙烧得到的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂用一定浓度的硫代硫酸铵溶液等体积浸渍，浸渍时间12 h，使S与Mo的摩尔比为3［10］、S与Co的摩尔比为2；浸渍后在90 ℃下干燥4 h，经挤条、干燥后制成φ3 mm×5 mm的柱状催化剂，用于催化剂的性能测试。

1.2 催化剂的表征

采用Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD表征。CuKα射线，管电压35 kV，管电流25 mA，扫描速率2（°）/min，扫描范围2θ=5°～70°。

NH3-TPD和H2-TPR实验在天津先权仪器有限公司的TP-5080型全自动催化剂动态分析仪上进行。NH3-TPD测试方法：试样装填量为100 mg，载气为He，流量30 mL/min；试样在400 ℃下预处理0.5 h，降至室温后通入NH3至饱和，然后升至120 ℃进行物理吹扫，最后程序升温至900 ℃，记录曲线。H2-TPR测试方法：将50 mg试样装入吸附仪反应管内，通入N2检查装置的气密性，然后通入H2，升温至200 ℃用N2吹扫处理0.5 h，降至室温，最后程序升温至900 ℃，记录曲线。

1.3 催化剂的评价

以新疆圣雄能源开发有限公司的低温煤焦油全馏分油为原料，原料油的性质见表1。

加氢裂化反应在内径27.16 mm、长1 250 mm的固定床反应器上进行（见图1）。在装填催化剂，检验装置气密性后，通入N2吹扫30 min；在3 MPa和300 ℃下，以500 mL/min的流量通入H2，原位活化催化剂，活化3 h；然后在30 min内将反应温度及反应压力控制到设定值，通入原料油进行反应，反应时间6 h。每次实验结束后用柴油清洗整个管线。

表1 原料油的性质Table 1 Properties of feedstock oil

图1 催化剂的评价装置Fig.1 Apparatus for catalyst evaluation.MFC：gas mass fl owmeter.

1.4 油品的表征

采用Elementar公司的Vario EL Ⅲ型元素分析仪测试油品的组成。将试样放入锡杯中，称重后密封，放在自动进样器中的进样盘内。测试条件为：氧化管温度1 150 ℃，还原管温度850 ℃，通氧时间90 s。

按文献［11］报道的方法测定油品的密度；采用上海昌吉地质仪器有限公司的SYD-6536B型石油产品蒸馏器测定油品的馏程；按文献［12］报道的方法测定油品的黏度；采用Bruker公司的EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪测定油品的FTIR谱图，KBr压片，分辩率0.2 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

预硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图见图2。由图2可看出，γ-Al2O3负载Co和Mo后，它的特征峰未发生明显变化，仍保持着自身完整的晶体结构，说明浸渍法并未破坏γ-Al2O3的晶体结构。随Mo负载量的增加，γ-Al2O3特征峰的强度有所减弱，MoO3特征峰的强度逐渐变强，在Mo负载量大于10%（w）时，在2θ=23.1°处出现Al2（MoO4）3的特征峰［10］，这是Mo负载量达到一定程度后Mo与γ-Al2O3载体之间发生强相互作用的结果。2θ=26.5°，33.5°处的衍射峰为CoMoO4的特征峰，说明Mo与Co活性组分产生了协同作用，且很好地分散在载体表面。

图2 预硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of Co-Mo/γ-Al2O3 catalysts before presul fi dation.

预硫化前后Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见，与预硫化前的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂相比，预硫化后的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂出现了（NH4）2S2O3（2θ=7.4°，11.8°，29.6°）和Al2（SO4）3（2θ=16.5°，20.3°）晶相的衍射峰；Co-Mo/γ-Al2O3催化剂预硫化后，MoO3衍射峰消失，说明（NH4）2S2O3对MoO3有很好的硫化作用。Al2（SO4）3晶相的出现是由于（NH4）2S2O3与MoO3发生O-S交换生成（NH4）2SO4和MoOxSy物种，（NH4）2SO4进一步与γ-Al2O3反应生成Al2（SO4）3［13］。

图3 预硫化前后Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of Co-Mo/γ-Al2O3 catalysts before and after presul fi dation.

2.1.2 NH3-TPD表征结果

预硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线见图4。由图4可见，γ-Al2O3载体有两个强度不同的酸中心，弱酸中心对应的峰顶温度约为200℃，中强酸中心对应的峰顶温度约为500 ℃。从图4可看出，负载Mo后，催化剂弱酸酸量大幅增加，中强酸酸量大幅下降，且峰顶温度向高温偏移，偏移约150 ℃。对于Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，Mo负载量为12%（w）时中强酸酸量最大；Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的弱酸强度比γ-Al2O3载体有所增强。

图4 预硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of the Co-Mo/γ-Al2O3 catalysts before presul fi dation.

2.1.3 H2-TPR表征结果

预硫化前Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线见图5。

图5 预硫化前Co-Mo/γ-Al2O3的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of the Co-Mo/γ-Al2O3 catalystsbefore presul fi dation.

从图5可看出，Co-Mo/γ-Al2O3催化剂主要有两个耗氢峰：440 ℃左右的低温耗氢峰归属于八面体配位Mo物种MoO3还原为Mo4+的过程；740 ℃左右的高温耗氢峰归属于四面体配位Mo物种由Mo4+还原为单质Mo的过程［14］。随Mo负载量的增加，低温及高温耗氢峰都向高温偏移，且低温耗氢峰面积递增。当Mo负载量为12%（w）时，低温耗氢峰强度大幅增强，峰宽变窄，说明八面体配位Mo物种分布范围变小，较为集中；而高温耗氢峰强度变化不大。这说明当Mo负载量为12%（w）时，易被还原的八面体配位Mo物种的量减少，有一部分转化为不易被还原的四面体配位Mo物种。

2.2 反应条件对产物性能的影响

2.2.1 温度的影响

由于反应压力为中压，故操作温度应较高。反应温度对加氢裂化轻质油性质的影响见表2。从表2可看出，汽油馏分的n（H）∶n（C） 最大值（1.94）出现在450 ℃；随反应温度的升高，汽油馏分的密度先减小后增大再减小，这可能是由于随反应温度的升高，煤焦油中大分子裂化成小分子的趋势越来越明显，碳链长度在逐渐缩短或稠环物质逐渐开环。与汽油馏分不同，柴油馏分的n（H）∶n（C）最大值（1.77）出现在490 ℃；柴油馏分的凝点都在-9 ℃以下，凝点相对较低。由黏度的变化可看出，原料油的轻质化较明显。综合考虑，适宜的反应温度为450 ℃。

表2 反应温度对加氢裂化轻质油性质的影响Table 2 Effects of reaction temperature on the properties of light oil from hydrocracking

2.2.2 重时空速的影响

重时空速对加氢裂化轻质油性质的影响见表3。从表3可看出，随重时空速的增加，产物的n（H）∶n（C）均减小。这是由于重时空速的增加缩短了煤焦油与催化剂的接触时间，使加氢裂化的效果不充分；当重时空速小于1.0 h-1时，产物的密度下降较明显。因此，重时空速增大会导致轻质油性能下降，最佳的重时空速为0.4～0.6 h-1。

表3 重时空速对加氢裂化轻质油性质的影响Table 3 Effects of WHSV on the properties of light oil from hydrocracking

2.3 Mo负载量对产物性能的影响

Mo负载量对加氢裂化轻质油性质的影响见表4。从表4可看出，汽油馏分收率在Mo负载量为10%（w）时达到最大，柴油馏分收率在Mo负载量为12%（w）时达到最大。这是由于Mo负载量增加后，催化剂活性位增加，同时由图4可知在Mo负载量为12%（w）时中强酸量最大，中强酸中心对加氢裂化反应的贡献可能较大，增强了加氢裂化效果。汽油馏分的n（H）∶n（C）变化不大，柴油馏分的n（H）∶n（C）随Mo负载量的增加呈递增趋势；汽、柴油馏分的黏度均在Mo负载量为12%（w）时达到最低值，当Mo负载量为14%（w）时，黏度又有所增大。这是由于Mo负载量过大时，活性组分存在堆积现象，影响了加氢裂化效果，这与图2（e）明显出现MoO3的强峰相匹配。因此，适宜的Mo负载量（w）为10%～12%。

表4 Mo负载量对加氢裂化轻质油性质的影响Tab.4 Effects of Mo loading on the properties of light oil from hydrocracking

2.4 油品的FTIR表征结果

煤焦油以及加氢后得到的汽油馏分和柴油馏分的FTIR谱图见图6。由图6可见，煤焦油在3 676，3 120 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动，说明原料中有含氧化合物的存在，但在加氢裂化反应后，O—H键的伸缩振动峰消失，说明发生了加氢脱氧反应。2 960，2 853，1 461，1 377 cm-1处的吸收峰为饱和烷烃的特征谱带，说明原料及汽、柴油馏分中均含有饱和烷烃，汽、柴油馏分的饱和烃特征峰的强度较原料煤焦油有所增强，说明饱和烃含量增加。1 600 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动；1 260 cm-1处的吸收峰归属于烯烃中C—H键的面内变形振动；810，749 cm-1处的吸收峰归属于芳烃和吡啶化合物C—H键的面外变形振动，这些吸收峰的强度在汽、柴油馏分的FTIR谱图中均有所减弱或消失，证明原料中不饱和化合物发生了加氢和加氢脱氮反应。

图6 煤焦油、汽油馏分及柴油馏分的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of the coal tar，gasoline fraction and diesel fraction from the hydrocracking.

3 结论

1）采用（NH4）2S2O3对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂进行预硫化，以低温煤焦油全馏分油为原料，在固定床上考察了Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上反应温度、重时空速和Mo负载量对煤焦油加氢裂化性能的影响。在优化反应条件下，即反应温度450 ℃、重时空速0.4～0.6 h-1、Mo负载量为10%～12%（w），轻质油（汽油和柴油）收率可达80%左右。

2）加氢后得到的汽油馏分和柴油馏分的n（H）∶n（C）比原料煤焦油有较大幅度的提高，说明芳烃及烯烃含量有所降低；加氢产物中O—H键消失，表明发生了明显的加氢脱氧反应；柴油馏分的凝点均较低。说明煤焦油经催化加氢改质后可以得到轻质燃料油。

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（编辑 王 萍）

Hydrocracking Process of Coal Tar over Co-Mo/γ-Al2O3Catalysts

Pan Haitao，Gao Ge，Lei Zhen，Lu Jiangyin
（Key Laboratory of Oil &Gas Fine Chemicals，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China）

Co-Mo/γ-Al2O3catalysts were prepared by impregnation with γ-Al2O3as support and presulfurized with (NH4)2S2O3. The catalysts were characterized by means of XRD，NH3-TPD and H2-TPR，and used in the hydrocracking of coal tar in a continuous fl ow fi xed-bed reactor. The effects of temperature，WHSV and Mo loading on the hydrocracking were investigated. The products were characterized by means of FTIR and elemental analysis，and their density，kinematic viscosity and boiling range were measured. It is showed that the quality of the products was improved signi fi cantly，and the yield of light oil reached about 80% under the conditions of temperature of 450 ℃，WHSV of 0.4-0.6 h-1and Mo loading of 10%-12%(w). The contents of ole fi ns，aromatics and oxy-compounds in the products were decreased through the catalytic hydrocracking.

coal tar；hydrocracking；cobalt-molybdenum/γ-alumina catalysts；presul fi dation

1000 - 8144（2014）05 - 0517 - 06

TQ 523.6

A

2013 - 11 - 21；［修改稿日期］2014 - 01 - 27。

潘海涛（1986—），男，河北省保定市人，硕士生，电话 15022968847，电邮 leizhen_618@163.com。联系人：陆江银，电话 13999880781，电邮 jiangyinlu6410@163.com。

国家自然科学基金项目（21163019）。