护环材料的发展

2014-10-10任运来燕山大学朱磊南阳理工学院

锻造与冲压 2014年9期

文／任运来·燕山大学朱磊·南阳理工学院

护环材料的发展

文／任运来·燕山大学朱磊·南阳理工学院

护环是发电机组中的关键部件之一，用来箍紧发电机转子两端的绕组线圈，工作时承受装配应力、离心力、弯曲应力和热应力等。护环材料应具有高的屈服强度、良好的塑性和韧性；护环在强磁场中工作，为提高发电机的效率、减少漏磁和涡流热损耗、防止工作温度过高，护环材料应具有极低的导磁率，需用无磁材料，如单相奥氏体钢；考虑到安全方面的要求，护环材料应具有一定的屈强比；护环工作于潮湿的酸性介质中，所以护环材料还应具有良好的抗应力腐蚀能力；护环需要热装，因此还需要有一定的热膨胀系数。随着发电机组向大型化、高参数化方向发展，对护环的性能指标提出了更高的要求，这也促进了护环材料的发展。

护环钢种的发展变化

目前，世界上护环的主要生产商有德国的KRUPP/VSG、法国的克鲁索、俄罗斯的乌拉尔、日本的室兰和神户等公司，其中德国的KRUPP/VSG公司处于世界领先水平。KRUPP/VSG公司从第一支护环生产制造开始，就一直关注着护环材料的发展，表1记录了德国KRUPP/VSG公司护环材料的发展。

早期的护环材料为高镍奥氏体钢，如Mn8Ni8Cr4系列钢。20世纪30年代初，由于镍资源短缺，德国开始着手研究无镍奥氏体护环钢，于1939年研制成功了Mn18Cr3钢，并逐步发展成为Mn18Cr4系列无镍锰铬护环钢，此后30年内该种钢成为了世界范围内制造大型护环的材料。

20世纪80年代，大型护环的制造材料由Mn18Cr4系列护环钢转变为Mn18Cr18N钢，转变原因是冷凝和冷却介质的渗透会使转子潮湿，Mn18Cr4系列护环钢在潮湿的环境下对应力腐蚀开裂具有很高的敏感性，护环开裂爆炸造成了巨大的损失且具有很高的危险性，因此护环制造商欲开发新的钢种以弥补Mn18Cr4系列护环钢抗应力腐蚀方面的不足。德国、美国相继开发出了Mn18Cr18N钢，此钢种除满足强度高、导磁率低等要求外，塑性和韧性指标均优于Mn18Cr4系列护环钢，更重要的是极大地改善了抗应力腐蚀方面的不足。Mn18Cr18N钢在正常的工作温度下时在纯水中的应力腐蚀开裂倾向并不明显，Mn18Cr18N钢解决了潮湿环境下的应力腐蚀开裂问题。

随着发电机组功率的不断增大，机组的冷却介质开始多采用氯化物溶液，由于不可避免的泄漏，护环表面在反复的潮湿和干燥过程中形成了饱和的氯化物溶液，而Mn18Cr18N钢在高浓度的氯化物溶液里易发生应力腐蚀开裂，这些失效事故都发生在1990年后。为避免类似的失效事故发生，人们曾经考虑使用钛合金(Ti-6-2）来替代，但研究结果表明，在氯化物溶液中Ti-6-2比Mn18Cr18N的开裂速度更快。之后人们又进行了很多研究，这些研究结果表明，在不能避免形成氯化物溶液的环境中，可采用冷加工强化和抗应力腐蚀能力更强的33号合金(Cr33Ni31N0.4）替代Mn18Cr18N。由于33号合金的成本太高，故目前Mn18Cr18N钢仍是世界范围内大型护环的首选材料。

在Mn18Cr18N钢的基础上人们又开发了新护环钢P2000，其化学成分为：C含量为0.08%，Si含量＜1.0%，Mn含量为13.0%，P含量＜0.025%，S含量＜0.01%，Cr含量为16.0%，Mo含量为3.0%，N含量为0.9%。在化学成分上有两个主要变化：添加了3.0%的Mo来提高冷加工能力、抗腐蚀能力和高温持久性能与矫磁力，N含量增加到0.9%。实验室结果表明，P2000的冷加工性能优于Mn18Cr18N，屈服强度与强度极限之间有较大的富余量。用3%的NaCl水溶液，在很高的电压下对P2000进行腐蚀试验，结果显示其抗腐蚀能力较Mn18Cr18N有很大的突破，具有很好的抗腐蚀能力。对于性能要求高(1600MPa）的护环，采用新的冷变形方法也完全可以制造出来。P2000目前仍处于试制阶段，尚未在大范围内推广应用。

■ 表1 德国KRUPP/VSG公司护环材料的发展

化学成分对护环钢组织性能的影响

从护环钢的发展过程可以看出：它由最初的高镍钢发展为高锰钢，继而发展到高锰高氮钢，且含碳量逐渐降低。之所以会如此发展，其目的是使护环钢具有稳定的奥氏体组织，高的屈服强度、塑性和韧性，合适的屈强比；减小在潮湿、酸性介质中的应力腐蚀敏感性；降低时效敏感性；降低制造成本。

护环钢中Ni、Mn、Cr、C、N都是使A1和A3温度降低，使S点、E点向左下方移动，使奥氏体区扩大的元素，当Ni含量大于9%或Mn含量大于13%时，其S点就能降到零点以下，在常温下仍能保持奥氏体状态，成为奥氏体钢。

奥氏体形成能力＝Ni%＋30C%＋30N%＋0.5Mn%＋0.25Cu%。

Ni是形成和稳定奥氏体的主要合金元素，镍和碳不形成碳化物，在奥氏体钢中与铁以互溶的形式存在使之强化，奥氏体钢对晶间腐蚀比较敏感，而镍又加重了这种敏感性，且Ni价格昂贵，这就导致了Ni逐渐从护环钢中消失。

Mn有4种同素异构体，在1095℃时是面心立方结构，在室温时是面心四方结构，Mn可以扩大铁碳平衡相图中的奥氏体相区，起到稳定奥氏体的作用。Mn和Fe的原子半径相近，和铁形成置换型固溶体，可以提高奥氏体护环钢的强度，同时Mn又是碳化物的形成元素，可进入渗碳体中取代一部分铁原子。Mn和S有较大的亲合力，能促使钢中的S形成熔点比FeS高的MnS，避免FeS在晶界形成薄膜，因此可以改善钢的热加工性能。

Cr是体心立方结构，和Fe的原子半径相近，可以和Fe形成置换型的连续固溶体。Cr能显著改善钢的抗氧化作用，提高钢的抗腐蚀能力。Cr与C的亲合力大于Fe和Mn，它可以取代一部分Fe，形成复合渗碳体(Cr、Fe）3C、Cr的复杂碳化物 (Cr、Fe）7C3和 (Cr、Fe）23C6。Cr可以显著强化钢的基体，随着钢中含Cr量的提高，钢的基体强度增加。由于Cr可显著提高钢的抗腐蚀能力和强度，故在Mn18Cr18N钢中将Cr的含量提高至了17.5%～20%，比Mn18Cr4系列钢增加了12%以上。

C在护环钢中是强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体区的元素，碳形成奥氏体的能力约为镍的30倍。碳是一种间隙元素，通过固溶强化可显著提高奥氏体不锈钢的强度。C和Cr的亲和力很大，与Cr可形成一系列复杂的碳化物，能显著提高护环钢的屈服强度。但C也会造成贫Cr区，增加护环钢的应力腐蚀敏感性，故其含量有逐渐减少的趋势。

N可提高奥氏体钢的强度，却不引起韧性的明显降低。N和Cr可一起提高钢所期望的抗应力腐蚀水平。N的优点包括：⑴屈服强度高，抗拉强度及延展性好；⑵同时具备高强度与高断裂韧性；⑶高应变硬化潜力；⑷阻止形成变形诱导马氏体；⑸低导磁率；⑹良好的耐腐蚀性能。固溶氮至少在4个方面对强化机理起积极作用：固溶硬化、晶粒细化硬化、加工硬化和应变时效。

护环钢还含有W、Nb、V、Mo等元素。早期的Mn8Ni8Cr4系列护环钢加入W有明显的强化作用；Mn18Cr5系列护环钢中Nb和V能细化晶粒，改善组织，提高护环钢的力学性能；Mo的加入可以提高材料的冷加工性能，稳定奥氏体，防止产生铁素体，降低导磁性。

P在一般不锈钢中都是杂质元素，但其在奥氏体不锈钢中的危害性不像在一般不锈钢中那样显著，故其含量可允许高一些，如有的资料提出其含量可达0.06%，以利于冶炼控制。P对钢有强化作用，也可作为时效硬化不锈钢的合金元素。在Mn18Cr18N钢的冶炼中，P的含量要求控制在0.05%以内。

S在一般不锈钢中也是常见的杂质元素，但向奥氏体不锈钢中加0.2%～0.4%的S，可提高奥氏体不锈钢的切削性能，这是因为它降低了奥氏体不锈钢的韧性。但是S会降低奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，所以实际应用中它的含量要求控制在0.015%以下。

稀土元素应用于不锈钢，目前主要在于改善工艺性能方面。向钢中加少量的稀土元素，可以消除钢锭中因氢气引起的气泡和减少钢坯中的裂纹。奥氏体不锈钢中加0.02%～0.5%的稀土元素(铈镧合金），可显著改善锻造性能。

护环材料的强化与抗应力腐蚀能力的提高

护环在潮湿、酸性介质中服役，并承受巨大的工作应力，提高护环的屈服强度和抗应力腐蚀能力是护环材料发展的重要课题。

护环材料的强化

护环钢为单相奥氏体钢，不能通过相变热处理的方法进行强化，只能采用固溶强化、位错强化、细晶强化和第二相强化的方法。

固溶强化是合金元素固溶于基体相中形成固溶体而使其强化。护环坯固溶处理后，锰、铬、氮、硅等合金元素和碳铬化合物以点缺陷形式存在于奥氏体基体中，这些点缺陷对位错的初始滑移有钉扎作用，并对位错的后续滑移有阻碍作用，形成位错塞积和新的位错源。固溶强化既能明显提高护环钢的初始屈服强度，也能提高塑性变形的强化率，是提高护环的屈服强度最重要的手段之一。

位错强化是指位错滑移时与其他位错、点缺陷产生各种交互作用，形成更多的位错源，产生大量位错割阶，位错密度提高，位错塞积加剧，使位错的后续滑移更加困难，从而提高塑性变形的强化率。护环胀形强化率的大小主要取决于位错强化。

通过细化晶粒使晶界所占比例提高而阻碍位错滑移产生强化的方式称为细晶强化，它是各种强化机理中惟一能使材料在强化的同时并使之韧化的最有利于金属材料的强韧化方式。

第二相强化是指材料通过晶粒内部分布的细小弥散的第二相颗粒而产生强化的方法，也称为分散强化。分散强化属于点缺陷强化，细小弥散的第二相颗粒的尺度远大于固溶强化异质原子、分子的尺度。由于第二相颗粒的尺度大小对材料的综合物理性能的影响规律仍不清晰，故第二相颗粒在晶内的形成方法与其尺度控制还不成熟，目前它在护环胀形强化中应用得较少。

单一的强化方式所产生的强化效果在很大程度上是有限的，或者在强化效果达到一定程度后将具有饱和性，因此，在实际生产应用中大多数金属材料都同时采用多种强化方式产生复合强化作用，这就要求我们必须研究各种强化方式强化作用的叠加问题。

高强度护环的制造过程充分利用了多种强化机理。材料方面，C、N元素的加入使奥氏体钢产生固溶强化，提高了材料强度；锻造方面，护环钢属于本质粗晶粒奥氏体钢，无法通过热处理细化晶粒，通过对锻造工艺参数的控制，产生动态再结晶，得到细化的晶粒，从而使材料的强度得到强化；锻造后，护环钢必须进行固溶处理，在此过程中使得晶界上的碳化物第二相充分地溶入晶粒内，在晶粒内产生弥散强化，提高了材料的强度。

当多种元素共存于护环钢中时，它们的影响要比单独存在时复杂得多，不仅要考虑各元素自身的作用，而且要注意它们互相之间的影响。

护环材料抗应力腐蚀能力的提高

抗应力腐蚀能力是衡量护环材料性能的重要指标。应力腐蚀是指在低拉应力状态下在低浓度腐蚀介质中发生断裂的一种力学现象。

应力腐蚀有三要素：材料、拉应力和腐蚀介质，缺任一要素应力腐蚀都不能够发生。拉应力和腐蚀介质在护环的工作过程中不可避免，只有改善材料的性能才可以解决护环的应力腐蚀问题。对于应力腐蚀的机理，目前有3种主流的学说：

⑴保护膜破坏机理。这是较早的一种应力腐蚀机理，此机理认为产生应力腐蚀是电化学反应起控制作用。当应力腐蚀敏感的材料置于腐蚀介质中，首先在金属的表面形成一层保护膜，它阻止了腐蚀的进行，即所谓“钝化”。由于拉应力和保护膜增厚，膜与基体间作用力加大使局部地区的保护膜破裂，破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中，该处的电极电位比保护膜完整的部分低，因而成为微电池的阳极，产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大，所以溶解速度很快，腐蚀到一定程度又形成新的保护膜，新保护膜加厚，与基体间作用力加大，在拉应力的作用下又可能重新被破坏，发生新的阳极溶解。这种保护膜反复形成又反复破裂的过程，会使某些局部区域腐蚀加深，最后形成孔洞。而孔洞的存在又造成应力集中，更加速了孔洞表面附近的塑性变形和保护膜破裂。拉应力与腐蚀介质共同作用形成了应力腐蚀裂纹。

Mn对提高铁基固溶体的电极电位的作用不大，形成的氧化膜的防护作用也很低，所以提高Mn的含量不能提高护环钢的抗应力腐蚀能力。而Cr可使铁基固溶体的电极电位提高，并可以吸收铁的电子使铁钝化，因此可以增强护环钢的抗应力腐蚀能力。有资料指出，N能增加奥氏体不锈钢的抗应力腐蚀能力是因为它提高了基体的电极电位和点蚀发生的临界温度。

⑵氢致脆化机理。近年来，人们提出了氢致脆化机理，该机理认为应力腐蚀是H作用的结果，即应力腐蚀裂纹的形成、扩展都和介质中的H有关。H吸附于裂纹的尖端，扩散进金属基体，使金属晶体的表面能T降低，从Griffth理论可知，随着表面能T的降低，金属的断裂强度σc也会随之下降，这就脆化了金属，从而使金属材料产生早期断裂。至于氢的来源，这主要是电化学反应中阴极吸氢的结果，支持这一机理的实验事实是高强度钢产生应力腐蚀时，无论原溶液呈酸性还是呈碱性，其裂纹尖端附近溶液的pH值总等于8，均呈碱性，说明有H+进入金属基体，留下了OH-。

⑶晶界微电池溶解机理。人们从奥氏体护环钢龟裂现象的研究中发现，在把奥氏体晶界碳化物高倍放大后观察到，这些沉积于晶界的碳化物实际上是一些精细的类似珠光体结构的东西，这些晶界碳化物与介质构成微电池并快速电化溶解，导致材料脆断。

提高护环钢中Cr的含量，对晶界进行保护，可大大提高护环钢的抗应力腐蚀能力。护环材料的发展过程中，Cr的含量也正是逐渐提高的，同时抗应力腐蚀能力也在逐渐提高。

由3种机理可以得出如下结论：合金元素为高电极电位的元素，吸H能力较弱，碳化物易弥散于晶粒内的元素可以提高护环钢的抗应力腐蚀能力。

随着对金属强化理论和应力腐蚀原理的深入研究，未来护环材料的性能还会有更进一步的提高。