新型复合分子筛加氢裂化催化剂的研制及性能评价

王东青,孙发民,马守涛,贾鹏飞

(中国石油天然气股份有限公司 大庆化工研究中心,黑龙江 大庆 163714)

新型复合分子筛加氢裂化催化剂的研制及性能评价

王东青,孙发民,马守涛,贾鹏飞

(中国石油天然气股份有限公司 大庆化工研究中心,黑龙江 大庆 163714)

以Y-Beta/MCM-41新型复合分子筛和无定形硅铝为酸性组分,以W-Ni为活性金属组分,制备中油型加氢裂化催化剂.采用XRD、SEM-EDS、NH3-TPD、Py-IR和XRF等分析技术对催化剂进行表征,并在200 m L加氢评价装置中对催化剂进行加氢裂化性能评价.结果表明,该催化剂在反应压力为15 MPa、氢油体积比为1 500∶1、体积空速为1.5 h-1的条件下,中油选择性为79.16%,C5+液体收率为98.92%,温度在65～140℃时重石脑油芳潜质量分数为43.3%,温度在140～370℃时柴油十六烷值为61.7,温度大于370℃时尾油BMCI值为6.5,分别可作为优质的重整装置进料、柴油调和组分及乙烯裂解原料.

Y-Beta/MCM-41复合分子筛;加氢裂化;中油选择性;C5+液体收率;十六烷值

0 引言

随着世界原油日益重质化、劣质化及轻质清洁燃料需求的快速增长,中油型加氢裂化技术在炼油行业的作用日益突出,中国石油的加氢裂化装置中75%以上是以多产中间馏分油兼产部分石脑油或尾油作为化工原料的中油型加氢裂化装置[1].

加氢裂化技术的核心是催化剂,其中载体质量约占催化剂总质量的70%.目前,主流的中油型加氢裂化催化剂的载体主要由无定形硅铝、改性Y/Beta等微孔分子筛组成[2-5].近年来,随着原油质量下降,加氢裂化催化剂处理的原料烃分子日趋变大,马守涛等除致力于Y、β等微孔分子筛的改性外,还将孔径在2～50 nm的介孔分子筛用作加氢裂化催化剂的载体材料,以提高催化剂的性能[6-9].介孔分子筛虽然具有高度有序的介孔结构、大的比表面积和孔径,但水热稳定性和酸性较差,不能满足工业生产的需要.为了克服微孔和介孔材料的缺陷,张学军、吕倩、马守涛等研制微孔—介孔复合分子筛材料用作加氢裂化催化剂的载体[10-13].

笔者以Y-Beta/MCM-41新型复合分子筛及无定形硅铝为酸性组分,以W-Ni为活性金属组分,制备中油型加氢裂化催化剂,并在200 m L小型加氢评价装置上考察催化剂加氢裂化性能.

1 实验

1.1 复合分子筛的合成

Y-Beta/MCM-41复合分子筛的合成见文献[14],将改性Y分子筛和Beta分子筛粉末混合预处理后加入到CTAB、OP-10和HCl的混合溶液中;然后缓慢滴加硅酸钠溶液,使原料摩尔配比为n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(OP-10)∶n(Y+Beta)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶0.28∶0.04∶0.59∶1.98∶165,调整体系p H=1.0,于100℃温度下晶化48 h,抽滤、洗涤、烘干、焙烧后得到氢型Y-Beta/MCM-41复合分子筛.

1.2 催化剂的制备

将合成的Y-Beta/MCM-41复合分子筛及无定形硅铝等固体材料研磨至粒度为200目以上,加入适量胶溶剂、助挤剂、黏合剂、去离子水等混合均匀,挤出成型,制成直径为1.3 mm的圆柱条形载体,载体浸渍W-Ni金属盐溶液,制备中油型加氢裂化催化剂,将该催化剂记为研制剂.

1.3 催化剂的分析与表征

采用日本理学Rigaku D/max-2500/pc X线衍射仪分析分子筛和催化剂的物相结构.应用Cu Kα射线作光源,管电压为40 k V,管电流为200 m A.

采用日本电子JSM-6360LA型扫描电镜分析催化剂的表面结构,加速电压为20 k V,放大倍数为500～10 000倍.EDS能谱加速电压为25 k V,工作距离为10 mm,束斑尺寸为65～70 nm.

采用美国麦克仪器公司ASAP2405M比表面及孔隙度分析仪分析催化剂的孔结构.净化催化剂后,于液氮温度下测定不同压力下样品表面N2的吸附体积,利用BET公式求得比表面积,采用BJH法和tplot法得出孔体积和平均孔径[15].

采用美国PE公司GS-2000型FT-IR仪测定催化剂的酸性.将催化剂压成自撑片,在真空度为133.322×10-4Pa、温度为400℃的条件下脱附2.0 h净化表面,冷却至室温,测本底光谱;然后室温吸附吡啶,平衡0.5 h,在真空度133.322×10-4Pa的条件下,分别在150℃和350℃温度下脱附0.5 h后,冷却至室温测谱[15].

采用美国康塔ChemBET 3000化学吸附仪测定催化剂的酸分布.催化剂首先在氩气吹扫下,以10℃/min的速率升温至500℃,恒温1 h;然后在氩气氛围下降温至50℃,切换为NH3,待吸附完毕后,在氩气氛围下进行NH3脱附实验;氩气流速为20 m L/min,升温速率为5℃/min,利用色谱分析脱附产物.

采用日本理学RIX 3000型X线荧光光谱仪测定催化剂组成.端窗Rh靶,电压为40 k V,电流为30 m A,光栏孔径为20 mm.

1.4 催化剂的活性评价

在200 m L加氢评价装置上进行催化剂加氢性能评价,流程见图1.一反装填自行研制的加氢精制剂,二反装填研制剂或参比剂.催化剂装入反应器后,用含2%CS2(体积分数)的煤油进行湿法硫化,硫化结束后切换原料油进行加氢评价.工艺条件:反应压力为15 MPa、氢油体积比为1 500∶1、体积空速为1.5 h-1.反应产物用ASTM D2892实沸点装置进行切割,切割各馏分按各自标准进行油品性质分析.

图1 200 mL加氢评价流程示意Fig.1 200 mL hydrogenation evaluation apparatus

2 结果与讨论

2.1 复合分子筛的物相结构

复合分子筛的低角衍射和广角衍射谱图见图2.由图2(a)可以看出,复合分子筛在低角衍射区2θ=2.4°处有MCM-41六方介孔相的特征衍射峰(100),表明复合分子筛中MCM-41介孔相的结构有序性较好.由图2(b)可以看出,复合分子筛在高角衍射区存在Y和Beta微孔相的特征衍射峰,表明复合分子筛同时具有Y-Beta双微孔相和MCM-41介孔相.

2.2 催化剂孔结构

研制剂和国内某含Y、Beta微孔分子筛的中油型参比剂的孔结构数据见表1.由表1可以看出,研制剂的比表面积和孔体积大于参比剂的,这与研制剂中引入介孔相有关.两者的平均孔径类似,但研制剂具有更多2～15 nm的有效孔,此区间孔分布率占总孔的94%以上.这种孔结构特点有利于消除重油烃大分子进入催化剂孔道的扩散阻力,接触到更多的催化活性中心,并有利于产物扩散,减少二次裂化反应发生.

2.3 催化剂金属组分

2.3.1 组成

中油型加氢裂化催化剂需要中等裂化功能和强加氢功能匹配.根据非贵金属组合加氢活性:W-Ni＞Mo-Ni＞Mo-Co＞W-Co[16],研制剂采用强加氢功能、价格合理的W-Ni金属组合.经XRF法分析,研制剂中氧化钨和氧化镍的质量分数分别为24.6%和6.8%.

图2 Y-Beta/MCM-41复合分子筛的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieve

表1 催化剂的孔结构数据Table 1 Pore structure data of catalysts

2.3.2 分散性

研制剂的金属活性组分分散性采用XRD和SEM-EDS共同分析,见图3和表2.

由图3可以看出,研制剂的XRD谱图上只有载体材料的特征衍射峰,没有金属活性组分氧化钨和氧化镍的特征衍射峰,说明活性金属组分几乎没有聚集,均匀地分散于载体上.

由表2可以看出,研制剂由外到内氧化钨和氧化镍的分布梯度变化小,说明研制剂的活性金属组分分布比较均匀.

2.4 酸性

研制剂的酸分布和酸类型分别采用NH3-TPD法和Py-IR法分析,见图4和图5.

图3 研制剂、研制剂载体及氧化钨、氧化镍的XRD谱Fig.3 XRD patterns of developed catalyst,support,WO3 and NiO

由图4可以看出,研制剂的酸量分布主要集中在100～350℃温度之间,为弱酸和中弱酸,酸分布与较强加氢活性的W-Ni金属组分相结合,有利于减少加氢裂化反应中的二次裂化反应,提高中油选择性和液体收率.

由图5可以看出,研制剂同时具有与1 540 cm-1吸收谱带对应的B酸中心和1 450 cm-1吸收谱带对应的L酸中心,并且温度升高,L酸中心和B酸中心数量大幅降低.另外,代表L酸中心的1 450 cm-1附近的吸收峰较强,代表B酸中心的1 540 cm-1附近的吸收峰较弱,说明研制剂的酸中心主要以L酸中心为主,B酸中心较少.根据张田英等的观点[17],催化剂的B酸中心与裂化活性有关,L酸中心与抗氮性能有关,研制剂的L酸中心数量较多,意味着抗氮性能较强.

表2 研制剂SEM—EDS的分析结果Table 2 SEM-EDS data of developed catalyst%

图4 催化剂的NH 3-TPD谱Fig.4 NH 3-TPD spectra of catalysts

图5 研制剂的Py-IR谱Fig.5 Py-IR spectra of developed catalyst

2.5 催化剂加氢裂化性能

原料油为90%减压蜡油和10%焦化蜡油(质量分数)的混合油,原料油主要性质见表3.

表3 原料油的主要性质Table 3 Main properties of feedstock

以90%减压蜡油和10%焦化蜡油为评价原料,控制原料中温度大于370℃馏分转化率为70%,考察研制剂和参比剂的加氢裂化性能(见表4).

表4 催化剂的评价结果及产品性质Table 4 Evaluation results of catalysts and properties of products

由表4可以看出,与参比剂相比,研制剂的裂化活性低2℃,中油选择性高6.86%,C+5液体收率高1.29%.两者的重石脑油芳潜、柴油十六烷值及尾油BMCI值相当,均可以作为优质的重整装置进料、柴油调和组分及乙烯裂解原料.

研制剂的裂化活性较参比剂低,与研制剂酸性低于参比剂有关,但酸性低给中油选择性和液体收率带来正效应,与Y-Beta/MCM-41复合分子筛的加入有关.复合分子筛的比表面积、孔体积和孔径较大,可改善研制剂的孔结构,有助于重油大分子的一次裂化,降低二次裂化反应发生的机率.

3 结论

(1)Y-Beta/MCM-41复合分子筛同时具有MCM-41六方介孔相和Y、Beta微孔相,以Y-Beta/MCM-41复合分子筛为主裂化组分制备的中油型加氢裂化催化剂具有较高的比表面积,较大的孔体积、孔径及集中的孔分布.该催化剂W-Ni金属组分分散均匀,以弱酸和中弱酸为主,B酸中心数大于L酸中心数.

(2)研制剂的中油选择性和C+5液体收率较高,在生产优质柴油等中间馏分油的同时,还可兼产优质的重石脑油和尾油作为催化重整和乙烯裂解装置原料.

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TQ247

A

2095- 4107(2014)01- 0097- 05

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2014.01.015

2013- 09- 24;编辑:陆雅玲

中国石油天然气股份有限公司应用开发项目(2010E-1903)

王东青(1980-),女,硕士,工程师,主要从事炼油加氢催化剂及工艺技术方面的研究.