Cu－Mn－Zn复合物的制备及其处理含酚废水的研究

胡婉玉， 肖正辉， 崔芹芹

（1.安徽职业技术学院 化工系，安徽 合肥 230011；2.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009）

含酚废水主要来源于炼油、石油化工、塑料、合成纤维及双酚A等各行业的生产过程［1］。酚类化合物即使在浓度很低的情况下对人体及微生物也有毒害作用；浓度较高时可引起急性中毒，甚至死亡［2］。因此，含酚废水的处理已经引起了全球的普遍重视，如何有效地处理含酚废水也是亟待解决的研究课题之一。

工业含酚废水的处理方法主要有高级氧化法、溶剂萃取法、吸附法和生化法等。其中溶剂萃取法在萃取过程中“返混”现象十分严重，容易造成溶剂损失和二次污染［3］；吸附法也由于吸附量有限，吸附剂的循环再生比较困难等因素，在一定程度上限制了其推广和应用［4］；而生化法只适用于处理苯酚质量浓度低于200mg／L的低浓度含酚废水，并且微生物的生长繁殖需在适宜的条件下进行，处理时设备占地面积大，所需的前期投入也较多［5－6］。高级氧 化法［7］是指在水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的一种氧化技术，因其处理含酚废水具有降解彻底、停留时间短等优点，是目前处理含酚废水的主要方法之一，其中应用较多的是湿式催化氧化法。

传统的湿式空气氧化法（WAO）［8］是为处理高浓度有毒有害废物或废水而发展起来的一种处理方法。但WAO法存在着很多缺点，主要反应在需要高温高压的条件下进行，对设备材料要求较高；另外由于不能做到完全氧化，可能会产生某些毒性更强的中间产物，从而造成二次污染［9］。

为了克服以上不足，在传统的WAO法基础上发展起来了湿式催化空气氧化法（CWAO）。通过加入适当的催化剂提高有机物的氧化速率，缩短反应时间；降低反应温度及压力，从而降低操作费用和设备投资［10－11］。但据文献报道，CWAO法虽然可以适当降低反应温度和压力，但仍需在一定的压力和较高的温度下才会有较好的处理效果。

湿式催化过氧化氢氧化法（CWPO）是在CWAO法的基础上，用过氧化氢代替氧气或空气作为氧化剂，这种方法可以使反应在常压和更低的温度下进行。

本研究中通过采用共沉淀法合成了Cu－Mn－Zn复合金属氧化物，并将其作为催化剂，采用CWPO法处理模拟苯酚废水，并以废水的挥发酚和化学需氧量（COD）去除率作为考察指标，确定了较适宜的工艺条件，取得了较好的处理效果。

1 实验部分

（1）催化剂的制备。取0.1mol／L的硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌溶液各100mL，于500mL的烧杯中充分搅拌，向其中加入0.3mol／L的（NH4）2CO3溶液100mL，速度控制在每分钟60滴，在磁力搅拌器上反应1h，停止反应，陈化4h后，抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水各洗涤2～3次，再将其放入烘箱中60℃干燥12h，最后置于马弗炉中于600℃下煅烧3h，所得样品用于性能测试及表征。

（2）催化剂的表征。采用日本理学D／maxrB型X射线衍射（X－ray diffraction，简称XRD）仪（Cu靶、管电压为40kV、管电流为100mA）和日本理学 Model H－800透射电子显微镜（transmission electron microscope，简称TEM，电压为10kV）对所制备样品的结构和形貌进行表征。

（3）挥发酚浓度和COD的测定。按照文献［12］中的直接比色法对挥发酚浓度进行测定，采用快速密闭消解分光光度法测定COD值。

（4）模拟含酚废水的处理。向三口烧瓶中加入初始质量浓度为1000mg／L的模拟苯酚废水200mL，再加入一定量的催化剂，一定量质量浓度为20% 的 H2O2，开始搅拌（2000r／min），在一定温度的水浴中反应若干小时，反应结束后，过滤。分别对反应前的废水和反应后的滤液进行挥发酚含量和COD值的测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD和TEM分析

（1）XRD分析。图1所示为所制备样品的XRD图谱。图中强而尖锐的衍射峰表明所制备的样品为晶体。在2θ角为30.2°、35.6°、62.9°处的衍射峰可指标化为立方晶型的CuMn2O4（JCPDS：34－1400）；在2θ角为30.3°、35.7°、37.4°处的衍射峰可指标化为立方晶型的ZnMnO3（JCPDS：19－1461）；在2θ角为29.3°、32.9°、36.4°处的衍射峰可指标化为四方晶型的ZnMn2＋3O4（JCPDS：24－1133）；表明所制备的样品为CuMn2O4、ZnMnO3和ZnMn2＋3O43种物质组成的混合物。

图1 所制备催化剂样品的XRD图谱

（2）TEM分析。图2所示为所制备催化剂样品的TEM图。从图2可以看出，所制备的样品呈圆球状，形貌规整，大小不一，其直径分布在0.5～1.5μm。

图2 所制备催化剂样品的TEM图谱

2.2 催化氧化降解含酚废水

2.2.1 单因素条件实验

农民通过对其土地的占有，在土地上进行相关的生产和生活，也通过生产取得的利益满足他们衣食住行以及娱乐生活的需要，这是农民对占有土地的主要需求。农民的土地收入权也可以分为增值收益的权利和获得孽息的权利。

单因素条件实验主要考察了催化剂添加量、20%H2O2添加量、反应时间、反应温度以及废水的初始浓度等因素对挥发酚和COD去除率的影响。

（1）催化剂添加量的影响。苯酚质量浓度为1000mg／L、反应温度50℃、反应时间4h、20%H2O225mL／L，催化剂添加量对CWPO法降解苯酚废水的影响如图3所示。

图3 催化剂添加量对去除率的影响

由图3可见，当催化剂添加量在0～0.05g之间时，废水的挥发酚去除率随着催化剂添加量的增加而不断提高，但当添加量超过0.05g时，挥发酚去除率呈现微弱的下降趋势，当添加量达到0.15g时，仍然达到97%以上的去除率。对于COD去除率的影响则比较明显，当催化剂添加量在0～0.10g之间时，废水的COD去除率随着催化剂添加量的增加而不断提高，表明催化剂的添加量增加，促进了催化反应的进行；但当添加量超过0.10g以后，去除率呈下降趋势，这与相关文献具有相似的结果，文献［13］在研究中发现催化剂增加到一定程度后，COD去除率不但不增加，反而有所减小。这主要是因为催化剂对于正逆反应都具有催化作用，当催化剂添加量增加，催化剂活性部位增多，对正反应的选择性降低，反催化作用增强，总的氧化反应速率会降低，而反应速率降低，则意味着有些H2O2分子来不及与有机分子反应，就在催化剂表面分解为氧气和水了，使去除COD的效率降低。综合以上因素，选择较适宜的催化剂添加量为0.10g。

（2）20%H2O2添加量的影响。苯酚质量浓度为1000mg／L、反应温度50℃、反应时间4h、催化剂投加量0.5g／L，20%H2O2添加量对CWPO法降解苯酚废水的影响如图4所示。由图4可见，随着H2O2添加量的不断增加，COD去除率和挥发酚去除率也不断提高。在添加量达到5mL以后，废水的COD去除率仍然呈上升趋势，但变化不是很明显；继续增加20%H2O2添加量，COD去除率有缓慢下降的趋势。在添加量为3mL时，废水的挥发酚去除率达到最大值，继续增加添加量，去除率的变化不是很明显。文献［14］研究结果表明，COD去除率不能通过增加H2O2的添加量而进一步提高。因为过量的H2O2能与 HO·反应生成水和 HO2·基，而HO2·基会进一步与H2O2反应生成HO·和水，也就是发生H2O2的自耗。但本实验结果表明，当20%H2O2添加量为7mL时，废水最终的颜色要比添加量5mL时更清澈。综合考虑，选择较适宜的20%H2O2添加量为7mL。

图4 20%H2O2添加量对去除率的影响

（3）反应时间的影响。苯酚质量浓度1000mg／L、反应温度50℃、20%H2O235mL／L、催化剂投加量0.5g／L，反应时间对CWPO法降解苯酚废水的影响如图5所示。由图5可见，反应时间在1～2h之间时，废水的COD去除率随时间的增加而不断增加，而且上升趋势十分明显；但在2h以后COD去除率基本保持不变。另外，反应时间对挥发酚去除率的影响很小。综合考虑，选择较适宜的反应时间为2h。

图5 反应时间对去除率的影响

（4）反应温度的影响。苯酚质量浓度1000mg／L、反应时间2h、20%H2O235mL／L、催化剂投加量0.5g／L，反应温度对CWPO法降解苯酚废水的影响如图6所示。由图6可见，温度在20～50℃范围内，废水的COD去除率上升的趋势比较明显，当温度达到50℃以后，COD去除率的上升趋势开始变缓；温度在20～40℃范围内，废水的挥发酚去除率升高得比较快，待温度达到40℃以后，挥发酚去除率变化不是很明显。这与文献［15－16］的研究结果基本一致，因为随着反应的进行，废水中有机物的浓度不断降低，反应速率也随之降低。另外，可能是随着反应的进行，生成了难降解的中间产物，氧化反应的速率也不断下降。综合以上研究结果，选择较适宜的反应温度为50℃。

图6 反应温度对去除率的影响

（5）苯酚初始浓度的影响。反应温度50℃，反应时间2h、20%H2O235mL／L、催化剂投加量0.5g／L，苯酚初始质量浓度对CWPO法降解苯酚废水的影响如图7所示。由图7可见，随着初始质量浓度的不断增加，废水的挥发酚去除率和COD去除率都呈下降趋势。其中，COD去除率的下降趋势较为明显。因此，苯酚的初始质量浓度对去除率有较大影响，且随着初始质量浓度的增大，苯酚的去除率也会明显降低。

图7 苯酚初始质量浓度对去除率的影响

2.2.2 正交实验

从单因素条件实验结果可以看出，催化剂用量（A）、20%H2O2用量（B）、反应时间（C）和反应温度（D）对废水的COD去除率均有较大影响。以废水的COD去除率为主要考察指标，废水的挥发酚去除率为次要考察指标，采用L16（44）正交实验法，进一步进行废水处理工艺条件的优化研究。正交实验因素与水平设计见表1所列，正交实验结果及极差分析见表2所列。

表1 正交实验的因素和水平设计

由表2中的极差R可以看出，各因素对COD去除率影响的显著性依次为：20%H2O2用量＞催化剂用量＞反应时间＞反应温度。同时，从表2中可以得到最优的水平组合为A1B4C4D4。但从单因素条件实验的结果和正交实验的影响显著性水平比较可以看出，温度对COD去除率的影响最不显著，考虑到工业实际中，选择较低温度不仅利于节约能耗，而且可操作性增强，故最终选择较适宜的水平组合为A2B3C1D1。即废水处理的工艺条件为：催化剂用量0.10g、20%H2O2用量7mL、反应时间2h、反应温度50℃。在上述优化条件下的4次重复实验的结果见表3所列。由表3可知，废水中苯酚的平均降解率高达98.48%，COD的平均去除率高达93.77%。

表2 正交实验及极差分析结果

表3 优化条件下重复实验的结果 %

3 结 论

（1）采用共沉淀法制备Cu－Mn－Zn复合金属氧化物，XRD分析结果表明，主要是由CuMn2O4、ZnMnO3和ZnMn2＋3O4组成的混合物。TEM分析结果表明，所制备的样品呈圆球状，形貌规整，大小不一，其直径分布在0.5～1.5μm。

（2）将上述制备的Cu－Mn－Zn复合金属氧化物应用于模拟含酚废水的处理中，有良好的处理效果。废水中苯酚的平均降解率高达98.48%，COD的平均去除率高达93.77%。

（3）通过单因素条件实验和正交实验，确定了较适宜的工艺条件。即催化剂投加量为0.5g／L、20%H2O2投加量为35mL／L、反应时间为2h、反应温度为50℃。

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