电子束物理气相沉积制备 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al高温合金箔的恒温氧化行为

李 晓，宋广平，孙 跃，吴化平，张 林

（1.浙江工业大学材料学院，杭州 310014；2.哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所，哈尔滨 150001）

0 引 言

高温合金具有良好的高温力学性能及优异的抗氧化性能，在涡轮盘、涡轮叶片等高温部件中得到了广泛应用［1－3］。近年来，随着金属热防护系统的发展，需要开发大尺寸的高温合金箔［4－5］蒙皮材料。然而，由于高温合金的变形抗力大、可加工温度范围窄等原因，传统工艺还难以制备出大尺寸的高温合金箔。电子束物理气相沉积（EB-PVD）工艺具备工艺简单、箔的成分和微观结构可控等特点，成为制备大尺寸高温合金箔的一种新方法［6－8］。

之前，作者所在课题组已经对EB-PVD工艺制备 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al高温合金箔的力学性能、微观结构及时效热处理对它的影响进行了研究报道［9－10］。该合金箔的晶粒小、强度高、塑性变形能力好；此外，它在高温下的抗氧化性能也是一个重要的性能指标，但目前尚未见到该方面的研究报道。因此，作者对该高温合金箔在800，900℃的氧化行为进行了研究，并探讨了其氧化机制。

1 试样制备与试验方法

采用电子束物理气相沉积工艺制备0.12mm厚的 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al高温合金箔，具体制备工艺及参数见文献［9］。采用线切割加工出10mm×10mm×0.12mm的试样，用800＃砂纸打磨后在丙酮、无水酒精里分别进行超声波清洗；然后将其置于电阻炉中，在800℃和900℃的空气环境下进行恒温氧化试验，时间均为100h，冷却方式为空冷。用TG328A型分析天平（精度0.1mg）称量试样氧化前后的质量；用Rigaku D/max-rB型X射线仪分析试样的物相，采用铜靶；用FEI-Quanta200型扫描电子显微镜（附带能谱仪）对试样的显微组织和成分分布进行分析。

2 试验结果与讨论

2.1 氧化动力学曲线

从图1（a）可见，试样在800℃氧化100h后，质量增加了1.7×10－8g·m－2，平均氧化速率为1.7×10－10g·m－2·h－1；在900℃氧化100h后，质量增加了5.2×10－8g·m－2，平均氧化速率为5.2×10－10g·m－2·h－1。据文献［11］报道，具有类似成分的GH4169合金在800℃氧化40h后，质量增加了8×10－8g·m－2，平均氧化速率为2×10－9g·m－2·h－1；在850℃氧化30h后，质量增加了14×10－8g·m－2，平均氧化速率为4.67×10－9g·m－2·h－1。这说明EB-PVD制备的高温合金箔比传统工艺制备的GH4169合金具备更加优异的抗氧化性能。因为该合金箔中不含钼元素。如果合金箔中含有钼元素，它会在800～900℃的氧化过程中形成挥发性的MoO3，进而破坏表面的氧化物，加速氧化，使合金箔的抗氧化性变差。另外，据文献［12］报道，当材料的晶粒为亚微米或纳米级时，氧化过程中晶界扩散起主要作用，表面极易形成细小的氧化物，阻碍材料的进一步氧化，使高温合金的抗氧化性提高；而EB-PVD制备的合金箔晶粒细小，平均尺寸为亚微米级［13］，所以其抗氧化性能优异。

图1 试样在不同温度下氧化后质量增加与时间的关系Fig.1 The relationships of mass gain（a），square mass gain（b）and cubic mass gains（c）with oxidation time for the samples after oxidation at different temperatures

从图1（a）中还可以见到，在800℃和900℃条件下氧化后，质量增加与时间关系曲线的变化趋势存在明显的差别。因此，绘制了氧化质量增加的平方、立方与时间的关系曲线，并采用最小二乘法进行了线性拟合，结果如图1（b）和（c）所示。从中可以发现，在800℃氧化时，氧化质量增加的立方与时间拟合得效果好，说明800℃氧化时的动力学曲线遵守三次方规律，而900℃氧化时，氧化质量增加的平方与时间拟合效果好，说明900℃氧化时的氧化动力学曲线符合二次方规律，即抛物线规律。

2.2 微观结构

由图2可见，在800℃氧化后的试样截面由厚度为3～4μm的双层结构组成，其中，外层为富铬的致密层，内层为富铝的准连续层。由图3可见，在900℃氧化后的试样截面由厚度为4～5μm富铬致密层组成，且内部存在少量内氧化物。

由图4可见，试样在800℃氧化后由Cr2O3、Al2O3化合物相和 Ni（Fe，Cr，Al）基体相组成，在900℃氧化后由Cr2O3和 Ni（Fe，Cr，Al）基体相组成。根据能谱分析和XRD结果可以认为，试样在800℃氧化后的富铬致密外层为Cr2O3，富铝的内层为Al2O3；在900℃氧化后的致密层为Cr2O3，内氧化物为Al2O3。

图2 试样在800℃氧化100h后的截面形貌和元素分布Fig.2 Cross section morphology（a）and element distribution（b）of the sample after 800 ℃ oxidation for 100h

图3 试样在900℃氧化100h后的截面形貌和元素分布Fig.3 Cross section morphology（a）and element distribution（b）of the sample after 900 ℃ oxidation for 100h

图4 试样在800，900℃氧化100h后的XRD谱Fig.4 XRD patterns of the samples after 100h oxidation at 800℃ and 900℃

从图5中可以看出，氧化物均由多面体晶粒组成；在800℃氧化后，试样表面的晶粒大小较均匀，平均晶粒尺寸约为0.6μm，在900℃氧化后，试样表面的晶粒大小和分布都不均匀，大部分晶粒尺寸为2～3μm，少量晶粒尺寸为0.2～0.5μm。

图5 试样在800，900℃氧化100h后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of the samples after 100hoxidation at 800℃and 900℃

2.3 讨 论

从表1可知，铝、铬、铁、镍的氧化反应自由能依次升高。按照热力学原则，合金中的铝应首先氧化形成Al2O3膜。然而，实际上合金中金属元素的氧化不仅与反应自由能有关，还与元素的含量、氧分压和晶粒大小有关。在氧化过程中，虽然铝的氧化反应自由能最低，但由于它的含量很少，未达到临界浓度，故而铬先被氧化，形成连续致密的Cr2O3膜。氧原子向材料内部扩散，在氧化膜与金属界面处形成低的氧分压，而元素镍、铁氧化需要高的氧分压，因此它们的氧化受到抑制；而铝在低的氧分压条件下可以氧化，因此，在氧化膜与金属界面处，铝发生氧化生成Al2O3。在800℃氧化时，合金基体中的铝原子向外扩散的速率大于氧原子向基体内扩散的速率，故而在Cr2O3与合金界面处形成Al2O3晶核，晶核长大后形成准连续的Al2O3膜；而900℃氧化时，合金中的氧原子向基体内扩散的速率大于铝原子由基体向外扩散的速率，氧原子扩散到合金基体中发生内氧化，形成内氧化物Al2O3。

曾岗等［15］的研究结果表明，在合金氧化过程中，扩散形式以晶界扩散为主时，恒温氧化动力学曲线与晶粒生长情况有关，当材料的晶粒生长指数为n时，氧化动力学曲线遵守1/n次方。理论上，扩散由晶格扩散和晶界扩散两部分组成，其有效扩散系数 Deff可表达为［16］

表1 试样中各元素氧化反应自由能与温度关系Tab.1 Relationships between free energy of oxidation reaction and temperature for components in samples［14］

式中：DL为晶格扩散系数；DB为晶界扩散系数；f为晶界体积分数。

假设晶粒形状为立方体，则

式中：w 为晶界宽度，1nm［17］；d 为晶粒尺寸。

如前所述，试样在800℃氧化100h后，表面的晶粒尺寸约为0.6μm，计算得到晶界体积分数为0.33%。根据文献［18］，800℃时 Cr3＋和 O2－的晶界扩散系数是晶内扩散系数的105～106倍。所以，Deff≈f·DB，即合金箔的氧化过程以晶界扩散为主。因此，可以认为800℃时合金箔的氧化动力曲线符合三次方规律是由合金在800℃氧化时，氧化物晶粒按指数1/3生长引起的；而在900℃氧化时，晶粒生长较快，晶内扩散作用不能忽视，合金箔氧化符合瓦格纳氧化理论，其氧化动力学曲线遵守抛物线规律。

3 结 论

EB-PVD 制 备 的 Ni-19.3Cr-20Fe-0.8Al合 金箔在800℃氧化100h后，氧化膜由致密的外Cr2O3层和准连续的内Al2O3层组成，恒温氧化动力学曲线遵守三次方规律，100h的平均氧化速率为1.7×10－10g·m－2·h－1；在900℃氧化100h后，氧化膜由致密的Cr2O3层组成，并伴有少量内氧化物Al2O3，恒温氧化动力学曲线遵守抛物线规律，100h后的平均氧化速率为5.2×10－10g·m－2·h－1。

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