激光诱导击穿光谱定量分析土壤中Cu的研究

孙晓晖， 炊白白， 王 顺， 王满苹， 王 玲， 胡建东,4

(1.河南农业大学机电工程学院，河南 郑州 450002; 2.许昌市科学技术开发中心有限公司，河南 许昌 461000; 3.河南农大迅捷测试技术有限公司，河南 郑州 450002;4.小麦玉米作物学国家重点实验室，河南 郑州 450002)

激光诱导击穿光谱定量分析土壤中Cu的研究

孙晓晖1， 炊白白2， 王 顺3， 王满苹1， 王 玲1， 胡建东1,4

(1.河南农业大学机电工程学院，河南 郑州 450002; 2.许昌市科学技术开发中心有限公司，河南 许昌 461000; 3.河南农大迅捷测试技术有限公司，河南 郑州 450002;4.小麦玉米作物学国家重点实验室，河南 郑州 450002)

采用激光诱导击穿光谱技术测定并分析了土壤中铜元素的激光诱导击穿光谱特性，确定了最佳特征谱线.以Cu I 324.75 nm分析线为特征谱线，绘制了定标曲线，相关系数为0.98，并评价了方法的准确性，测量误差在10%以内，计算得到铜元素的理论检测限为13.61 μg·g-1，低于土壤环境质量标准中农业用地土壤无机污染物重金属Cu的含量小于100 mg·kg-1的规定.

激光诱导击穿光谱；铜元素；定量分析

土壤是人类赖以生存的自然资源，也是人类生态环境的重要组成部分.随着工业的发展，土壤重金属污染总体形势日益严峻[1,2]，土壤重金属污染物在农作物中积累，并通过食物链进入人体，引发各种疾病，最终危害人体健康.铜已成为土壤重金属污染的主要元素之一.铜污染的人为来源主要有工业废水排放，城市生活垃圾及污水污泥等.随着中国居民生活水平的提高和肉类需求的迅速增长，畜牧业的快速发展以及由此引起的饲料添加剂的广泛应用，动物粪便中铜排出量递增已经成为铜污染的又一重要因子.土壤铜污染不但导致该地区植物、动物、微生物生长及土壤酶受到影响，而且引起生态系统失调，影响到整个地区的生态环境，严重威胁到生态系统的稳定和人类的安全.同时，动植物体的富集作用可使铜毒性增强，当人食用了这些超标的动植物食品后，会在人体内蓄积，产生诸多不良后果，甚至危害人体健康[3,4].因此，对土壤中铜污染检测具有重要意义.目前，常用重金属分析方法有分光光度法[5]、原子吸收光谱法(ABS)[6]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8]、电化学方法[9]及原子荧光光度法[10]等，这些方法具有较低的检测限和准确性，进行土壤重金属测试时需对土壤样品消解处理，繁琐费时，且需用大量强酸，对环境造成二次污染.因此，探索一种新型的环保检测技术具有重要意义.激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)技术是近几十年来发展起来的一种光谱分析测试技术，该技术与传统的光谱分析方法相比，具有快速、原位、无需样品制备、多元素同时分析等优点，已成为光谱学研究的热点，广泛应用于工业、环境污染、生物医学、文物考古、空间探索等诸多领域[11].本研究采用LIBS检测系统在工作参数优化基础上进行了土壤重金属铜元素分析，研究了最佳特征谱线，并建立标准曲线，评价了该方法的准确度，为土壤重金属检测提供了一种新的快速检测方法.

1 试验设备和样品

1.1试验装置

试验所用LIBS装置示意图如图1所示.主要由调Q纳秒级 Nd:YAG激光器(Big Sky)，光纤光谱仪，数字脉冲延时器及数据采集计算机组成.Nd:YAG激光器激发源波长为1 064 nm，单脉冲最高能量可达200 mJ，激光脉冲宽度为8 ns，激光重复频率为1～20 Hz；数字脉冲延迟器触发激光器产生激光，通过1个反射镜改变光路，经1个焦距为300 mm的聚焦透镜到样品表面产生激光等离子体.试验样品放在二维移动平台上；光纤探头与激光会聚在样品的焦点距离为30 mm，与激光光束的夹角为45°，样品表面产生的激光等离子光谱经光纤传输至光谱仪(Ocean Optics, USA)，利用7通道光纤光谱仪收集LIBS光谱信号，其光谱范围为200～980 nm，内部集成了14 336像元CCD探测器，最小分辨率为0.1 nm.光谱信息通过数据线传输到计算机中，通过OOILIBS光谱分析软件(Ocean Optics, USA)显示存储.

图1 LIBS装置示意图Fig.1 Schematic diagram of LIBS system

1.2样品处理及制备

试验所用土壤样品为河南农业大学校园花坛中土壤，由于校园内及校园周边环境较好，Cu污染的可能性较小，为了考察LIBS技术检测Cu的可行性，对土壤样品进行实验室添加处理，分别在10个土壤样品中添加不同含量的光谱纯试剂CuO.采用GB/T 17318—1997方法测定Cu元素含量，测试结果见表1.

样品制备过程是将配制好的土壤粉末样品放入研钵中研磨均匀，采用769YP-24B型粉末压片机(天津市科器高新技术公司，天津)进行压片，压制条件在12 MPa压强下保持2 min，制备成直径为15 mm厚度为4 mm的圆形状样品，备用.

表1 土壤样品中Cu元素含量Table 1 Concentration of Cu element in soil samples

1.3工作条件

为了得到强度大、背景噪声低的激光等离子体发射光谱，提高测试的准确度和精密度，进行了工作参数的优化.本试验采用优化后的工作条件是：激光波长1 064 nm，激光输出能量160 mJ，脉冲宽度8 ns，重复频率15 Hz，脉冲延时器设置为1 μs；激光光束用焦距为200 mm的石英透镜聚焦到样品表面，焦点位于样品表面以下1mm处.圆形土壤样品放置在二维移动平台上，保证对样品的激发条件稳定.

2 结果与分析

2.1土壤中铜元素LIBS特征谱线分析

由于等离子体产生过程中，同一元素具有多条发射谱线，在进行元素定性和定量分析时，首先要确定元素的最佳特征谱线.为了确定Cu元素的谱线位置，选用3号和6号2个Cu元素含量高低不同的土壤样品在1.3工作条件下进行LIBS测试，结果见图2.根据美国NIST 原子数据库及文献报道[12]，在波长范围为320～330 nm之间有个明显的Cu元素的特征波长，分别为原子线Cu I 324.75 nm和原子线Cu I 324.40 nm.从图2可以看出,Cu元素的这2个特征谱线都很明显，并且随着Cu元素含量的增加光谱强度增强.但是，在324.75nm处特征光谱强度较大.因此，选择Cu I 324.75 nm作为本研究的特征分析谱线.

图2 土壤样品在波长320～330 nm范围的LIBS光谱Fig.2 LIBS spectrum ranging from 320 nm to 330 nm obtained from soil samples

2.2定量分析

将10个样品分为2个组，1～6号样品用于标准曲线的建立，7～10号样品为待测样品进行准确度预测.进行LIBS检测时，将制备好的土壤样品放置在二维移动平台上，在1.3工作条件下进行.为提高试验精度消除样品不均匀性造成的测试误差，在进行样品测试时，每一个样品浓度对应8个数据点，且每个数据点均为50个脉冲的LIBS信号平均值，并使8个数据点激光击穿作用在样品不同位置，可通过二维移动平台实现，1～6号土壤样品在Cu I 324.75 nm特征谱线得到的光谱强度及相对标准偏差(RSD)如表2所示.

表2 土壤样品8个数据点测定得到的特征光谱强度及相对标准偏差Table 2 Line intensity and relative standard deviation calculated from eight data sets

光谱定量分析的基本公式为罗马金—赛伯(Lomakin-Scheibe)公式：I=aCb

(1)

式中：I为光谱强度，a为常数，b与元素含量有关，称为自吸收系数，C为元素含量.

对(1)式取对数，得到：

lgI=blgC+lga

(2)

(2)式说明光谱强度对数lgI与元素含量的对数lgC成线性关系.因此，可以通过测量光谱强度来测定元素的含量.图3为1～6号样品得到的标准曲线，其中光谱强度为8次测试结果的平均值，曲线拟合的相关系数为0.98.

图3 光谱强度对数对Cu元素含量对数的线性拟合曲线Fig.3 The calibration curve for logarithms of spectral line intensity and content

为考察分析方法的准确性，选用7～10号样品为待测样品进行准确性评价.将这4个样品在上述同样的工作条件下进行LIBS测量，将相应的光谱强度代入图3标准曲线，得到相应的Cu元素含量，结果如表3所示.

表3 根据标准曲线得到的Cu元素含量值与实际含量的相对误差Table 3 Relative deviation of the Cu content obtained from the calibration curve and actual content

2.3检测限

检测限是衡量分析方法灵敏度高低的一项重要指标，在光谱分析中，检测限可采用如下公式[13]：

LOD=K·Sb/S

(3)

式中：LOD为检测限，Sb为背景信号的标准偏差，S为校正曲线的斜率，K为与置信度有关的常数.

在光谱分析中，一般取K=3.通过多次重复测量得到的分析谱线背景强度值的标准偏差及图2中的标准曲线的斜率，计算得到Cu元素的检测限为13.61 μg·g-1.土壤环境质量标准GB 15618—2008中规定，农业用地土壤无机污染物重金属Cu的含量小于100 mg·kg-1.可以看出，LIBS技术在土壤重金属Cu监测方面具有一定的应用潜力.

3 结论

本研究采用LIBS技术对土壤中铜元素进行了定量研究，确定了铜元素最佳特征谱线Cu I 324.75 nm，选用该特征谱线进行土壤铜元素定量分析，绘制了标准曲线，线性相关系数为0.98，并评价了方法的准确性，测量误差在10%以内，计算得到土壤中铜元素的检测限为13.61 μg·g-1，低于土壤环境质量标准中规定的农业用地土壤重金属Cu的含量小于100 mg·kg-1.由此可见，激光诱导击穿光谱技术在土壤重金属检测方面具有良好的应用前景，为土壤环境重金属监测方面提供了一种快速的检测方法.

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(责任编辑：蒋国良)

Laserinducedbreakdownspectroscopyforquantitativeanalysisofcopperelementinsoilsamples

SUN Xiao-hui1， CHUI Bai-bai2， WANG Shun3， WANG Man-ping1， WANG Ling1， HU Jian-dong1,4
(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 2.Xuchang Science and Technology Development Center Co., Ltd, Xuchang 461000, China; 3.Henan Nongda Xunjie Measurement Technology Co., Ltd, Zhengzhou 450002, China; 4.State Key Laboratory of Wheat and Maize Crop Science, Zhengzhou 450002, China)

In order to investigate the capability of laser induced breakdown spectroscopy for the detection of heavy metals in soil samples, the spectral characteristic of Cu element was analyzed using Nd:YAG laser under optimal conditions, and the optimized spectral line of Cu I was obtained with the wavelength of 324.75 nm in this experiment. Moreover, the calibration curve was established with the linear correlation coefficient of 0.98. Meanwhile, the relative error evaluated from the results obtained from the LIBS experiments for the detection of Cu element is less than 10%. The theoretical detection limit of 13.61 μg·g-1was calculated intensively, which is lower than the threshold value of 100 mg·kg-1used in the environmental quality standard in agricultural land in China for Cu element in soil samples.

laser induced breakdown spectroscopy; Cu element; quantitative analysis

1000-2340(2014)06-0770-04

S24

：A

2014-04-23

河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A416005);郑州市技术研究与开发项目(121PYFZX184)；郑州市金水区产学研合作促进计划项目(201433053)

孙晓晖，1989年生，女，河南新安人，硕士研究生，从事激光检测方面技术的研究.

胡建东，1965年生，男，江西新余人，教授，博士，博士生导师.