电沉积法回收离子交换再生液中Cu2+的研究

张惠灵，杨 瑾，吴 健，卢雪丽

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430081;2.福建隆辉环保有限公司，福建泉州 362342)

引 言

铜是一种与人类关系十分密切的有色金属，不仅在工业领域中应用广泛，而且与人体的健康也息息相关。当水体中的铜含量过高时会扰乱水体平衡，影响水的自净能力，造成水体浑浊、有异味。同时，水中生物受到毒害后，会将体内的铜大量富集，最终通过食物链进入人体。过量的铜主要在肝、肾和脑中积累，会引起肝脏损害、小脑运动失常等症状，威胁着人体健康，严重破坏了生态平衡。因此，为了避免含铜工业废水破坏生态系统，必须在废水排放前进行处理，以降低水中铜的浓度［1-3］。

离子交换法是目前处理效果较好的一种方法，它是利用树脂上的活性基团与重金属离子发生交换反应，从而去除废水中的金属离子的方法［4-5］。与其他方法相比，离子交换法具有能耗低、处理效果好的特点。但经离子交换法处理含铜废水产生的再生液中通常含有高浓度的铜，无法直接排放。因此将再生液中的铜进行回收不仅符合节能减排的要求，而且也符合循环经济发展的要求。本研究采用电沉积法回收离子交换再生液中的铜，得到了很好的效果。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验仪器有TAS-990型原子吸收分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);高频开关电源(深圳普科环保科技有限公司);PHS-25型pH计(奥豪斯仪器有限公司);FA2004N电子天平(上海机密科学仪器有限公司)。

所用试剂有硫酸、硝酸、氢氧化钠均为分析纯，实验用去离子水。

实验废水为福建某电镀厂离子交换法处理含铜电镀废水后的再生液，其中 Cu2+质量浓度为11.510g/L，pH=0.8。

电极阳极为涂层钛板，阴极为不锈钢。

1.2 实验原理

电沉积法回收铜主要是在通电的情况下溶液中的离子快速移动，从而使铜离子在阴极表面沉积的过程。

在电解法回收铜的实验中，电极过程主要包含反应物向电极反应传质(迁移、扩散、对流)、电子转移和电极反应［6］。电解时电极反应如下:

从电极反应式可以看出，铜的电极电位为0.337V，原则上只要铜在溶液里的平衡电位高于阴极电位，铜离子就可以在阴极析出。但在工程应用中，溶液中还可能存在其他一些能够在阴极还原的离子。因此，电沉积时铜的析出情况不仅取决于它本身的电化学性质，而且与溶液中其他离子的电化学性质也密切相关。

1.3 实验方法

以500mL烧杯为反应器，涂层钛板为阳极，不锈钢板为阴极进行电解实验。每次实验前均需要对电极进行预处理，即采用5%的盐酸浸泡1h，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用。实验采用恒流稳压高频电源固定电流输出强度，以确保电压可以自动调节来保持电流恒定。分别考察了电流密度、溶液初始质量浓度、电解液温度、pH以及电解时间五个方面对电解效果的影响。本实验采用电流效率和铜回收率两个指标作为评价标准。计算公式为:

式中:m1为实际析出铜的质量，g;I为电流，A;t为电解时间，h;C为铜电化常数，1.186g/Ah;m0为电解前溶液中金属质量，g;me为电解后溶液中金属质量，g。

2 结果与讨论

2.1 电流密度的影响

电流密度是电解实验中一项重要的技术指标。电流密度的大小直接影响着电极的极化程度，电流密度为零时，电极电位处于平衡状态;电流密度逐渐增大后，电极电位开始偏离平衡状态，使电极过电位增大［7-8］。因此，选择合适的电流密度对电解实验十分重要。

在 θ为 60℃，极间距 15mm的条件下，对450mL初始铜质量浓度为11.510g/L的再生液电解4h。电流密度对铜回收率及电流效率的影响如图1所示。

图1 电流密度对电解反应的影响

由图1可知，在相同电解时间内，随着电流密度的增大，铜回收率逐渐升高，但电流效率明显下降。这是由于电流密度升高时，电极电位偏离平衡状态较远，此时溶液中的H+浓度不断升高，改变了铜的析出电位，使得H+比Cu2+更容易得到电子，从而使铜的电流效率降低。但在相同的电解时间内，电流密度越大提供的电量越多，因此，电流效率降低而铜回收率却增加。同时考虑到电流密度越大能耗越高，本实验选取Jκ为2.1A/dm2最适宜。

2.2 初始质量浓度的影响

在 Jκ为2.1A/dm2，θ为 60℃，极间距 15mm，pH为0.8的条件下，对450mL Cu2+初始质量浓度分别为7.405、11.510、16.910 和23.040g/L 的再生液电解4h，考察不同初始质量浓度对电解效果的影响。实验结果如图2所示。

图2 ρ(Cu2+初始)对电解反应的影响

由图2可以看出，在相同实验条件下，四种再生液的铜回收率和电流效率均随铜初始质量浓度的升高先增大后减小。这是由于，当溶液中铜离子质量浓度过低时，阴极铜沉积速率变慢，铜的实际析出电位降低，因此铜回收和电流效率都较低。而在电流密度不变的情况下，初始铜离子质量浓度过高也会造成铜回收效率下降，同时会出现粉状沉积铜［9］。实验中铜离子质量浓度在 10.0 ～15.0g/L时处理效果较好，铜回收率和电流效率分别为94.5%和 69%。

2.3 温度的影响

在Jκ为2.1A/dm2，极板间距15mm的条件下，对450mL铜初始质量浓度为11.51g/L，pH为0.8的再生液电解4h，考察不同温度对铜回收率及电流效率的影响。实验结果如图3所示。

图3 温度对电解反应的影响

由图3可知，随着温度的增加，铜回收率和电流效率都逐步增加。这是由于温度升高，电解液中的离子迁移速度加快，使析铜沉积电位降低，铜实际析出电位增大，有利于铜离子在阴极沉积。同时，较高的温度使扩散系数变大、扩散速率变快，从而缩短了反应的时间，加快了反应速度。但当温度过高时，虽然铜离子沉积较容易，但会导致电解液迅速蒸发，增加热损失和能耗。因此，实验θ在60℃左右较适宜。

2.4 pH 的影响

在 Jκ为2.10A/dm2，θ为60℃，极板间距15mm的条件下，对450mL铜初始质量浓度为11.510g/L的再生液电解4h，用氢氧化钠溶液将pH分别调至为1.0、1.5、2.0 和 2.5。考察不同 pH 对铜回收率及电流效率的影响。实验结果如图4所示。

图4 pH对电解反应的影响

由图4可知，随着pH的升高铜回收率和电流效率均先升高后降低，在pH为1.5时效果最好，铜回收率和电流效率分别为94.7%和68.9%，但整体增加率较小。这是由于在电解过程中铜的实际电位远远高于氢的实际电位，因此在酸性条件下调节电解液pH对电解反应影响微乎其微。从氢氧化钠投加量成本角度考虑，对再生液不再加碱调节pH。

2.5 电解时间的影响

在 Jκ为 2.1A/dm2，θ为 60℃，pH=0.8，极板间距15mm的条件下，对450mL铜初始质量浓度为11.510g/L的再生液进行电解。每隔1h取样测定电解液中Cu2+质量浓度。电解时间对铜回收率及电流效率的影响如图5所示。

图5 时间对电解反应的影响

由图5可以看出，电流效率随着电解时间的延长先增大后减小。电解时间延长后铜的理论析出量增多，但实际上在实验后端电解液中的铜离子浓度很低，实际析出的金属量也随之减少，因此电流效率在4h后开始降低。铜回收率随着电解时间的延长而增加，4h以内铜回收率增加较快，4h后开始趋于平衡。这是由于实验初期电解液中的铜离子质量浓度较高，能迅速的迁移到阴极板表面。随着实验的进行电解液中铜质量浓度慢慢降低，浓度梯度对电解的影响逐渐增强，导致铜的实际析出电位降低，因此4h后曲线趋于平缓［10-11］。实验最佳电解t为4h，铜回收率94.4%，电流效率68.7%。

2.6 铜纯度分析

在初始铜离子质量浓度为11.510g/L，pH为0.8，Jκ为 2.10A/dm2，θ为 60℃，板极距 15mm 的条件下进行电沉积实验，450mL的再生液处理后可回收铜4.8021g。将镀好的铜板融入500mL的稀硝酸中，采用原子吸收分光光度法测量Cu2+质量浓度，经公式(6)计算，铜的纯度为99.7%。

式中:V为稀硝酸的体积，L;ρt为溶液中Cu2+质量浓度，mg/L;mt为回收铜的质量，g。

3 结论

1)采用电沉积法回收离子交换再生液中的铜效果良好。电流密度、铜初始质量浓度、pH、温度和电解时间对回收效果均有一定的影响。最佳工艺条件是:Jκ为2.1A/dm2，初始溶液铜离子质量浓度10～15g/L，pH 为 0.8，θ为 60℃，电解 4h，铜回收率和电流效率可分别达到94.4%和68.7%，铜纯度99.7%。

2)采用电解法回收离子交换再生液中Cu2+，不仅工艺流程简单、操作方便，而且满足清洁生产的要求，实现了资源的可循环利用。

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