化学镀铜溶液中稳定剂的研究

孔德龙， 谢金平， 范小玲， 肖 宁， 黎德育， 李 宁，

(1.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001;2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东佛山 528247)

引 言

金属铜具有很好的导电、导热和延展性，由于化学镀与电镀相比具有设备简单，镀层均匀，不受基体导电性影响等特点［1］，因此化学镀铜在非金属材料的金属化［2-3］、复合材料制备［4］及电磁屏蔽材料［5-6］的制备中得到了广泛的应用。通常化学镀铜的沉积速率较低，无法满足化学镀厚铜的要求。Paunovic［7］的研究表明，四羟丙基乙二胺与铜离子的配合物解离速率较快，可以获得较高的沉积速率，但是成本较高。郑雅洁等［8-10］以EDTA代替部分四羟丙基乙二胺，对四羟丙基乙二胺和EDTA双络合剂化学镀铜进行了研究。为了提高镀液的稳定性，申晓妮等［11］对以四羟丙基乙二胺和EDTA为络合剂的化学镀铜溶液的稳定剂进行了研究。然而，实际生产中对镀液稳定性要求较高。本文对以四羟丙基乙二胺和EDTA为络合剂的化学镀铜溶液中使用的稳定剂进行研究，以期提高镀液稳定性，从而达到生产要求，并对稳定剂的作用机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用试剂有硫酸铜、四羟丙基乙二胺(BASF)、EDTA、甲醛(37%)、氢氧化钠、硫脲、亚硫酸钠、吐温-60、二巯基苯并噻唑(2-MBT)、2，2-联吡啶、1，10-菲绕啉、硫氰酸钠、亚铁氰化钾和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.18g/L PdCl2(自配)。基体为环氧树脂板(PCB)。

1.2 前处理及施镀工艺

1.2.1 镀前处理

基体的镀前处理工艺流程为:除油→水洗→预浸→活化→水洗→解胶(加速)→水洗→化学镀铜。各工序的药品及工艺参数为:

1)除油。IMT-8715除油液，在 47℃下除油5min。2)预浸。IMT-8730预浸盐，室温下预浸1min。3)活化。IMT-8736活化剂，在 42℃下活化5min。

4)解胶。IMT-8746加速剂，室温下加速1min。

1.2.2 施镀工艺

化学镀铜基础镀液组成为:12g/L硫酸铜、10ml/L甲醛(37%)、10ml/L四羟丙基乙二胺、9g/L EDTA2Na、10mg/L 联吡啶，pH=12.5，施镀 θ为60℃。

1.3 表征方法

用称量法测镀层沉积速率，其计算公式如下:

式中，v为沉积速率，μm/h;m0和m1分别为试片镀前与镀后的质量，g;ρ为铜的相对密度，8.9g/cm3;A为试样暴露于镀液中的面积，cm2;t为施镀时间，h。

用氯化钯加速试验测试镀液稳定性:向50mL镀液中加入 15mL PdCl2(0.18g/L)，θ为 60℃，记录镀液分解时间。

采用CHI-760D电化学工作站进行电化学测试，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，用线性扫描法在铂电极表面沉积一层完整的铜层后作为工作电极，沉积过程中溶液为不含甲醛的基础镀铜液，扫描速率为 10mV/s，扫描范围为－0.4～1.4V，扫描次数为2次。进行交流阻抗测试时，初始电位为开路电位，频率范围为100kHz～0.01Hz，幅值为5mV。

采用JSM-6510/X-Act型扫描电子显微镜对镀层的微观形貌进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 化学镀铜稳定剂的初步筛选

由于不同稳定剂的用量范围不同，因此在筛选时根据文献的相关报道，选取各添加剂的适宜用量，结果如表1所示。首先在基础镀液中加入添加剂，通过高温大负载(2.7dm2/L)下的施镀实验对稳定剂进行初步筛选，施镀t为30min，如果镀液在施镀过程中不分解，则认为该添加剂能起到稳定镀液的作用，初步筛选的结果如表1所示。

表1 添加剂的筛选结果

从表1中可以看出，硫脲、亚硫酸钠、吐温-60和2-MBT均能在施镀过程中维持镀液30min不分解，说明这四种添加剂有利于提高镀液的稳定性。

2.2 添加剂对沉积速率和镀液稳定性的影响

对初选出的四种添加剂进行沉积速率和稳定性的影响研究。

2.2.1 硫脲对沉积速率和稳定性的影响

硫脲对化学镀铜沉积速率和镀液稳定性的影响如图1所示。从图1可以看出，硫脲质量浓度小于7mg/L时，质量浓度变化对沉积速率的影响较小;硫脲质量浓度大于7mg/L后，沉积速率随硫脲质量浓度增加明显下降，在硫脲质量浓度为10mg/L时，v仅为1.42μm/h，远远低于7mg/L 时的7.1μm/h。镀液分解时间随硫脲质量浓度提高而延长，说明硫脲质量浓度提高，镀液稳定性越好，综合硫脲对沉积速率的影响，确定硫脲的质量浓度为7mg/L适宜。

图1 ρ(硫脲)对稳定性和沉积速率的影响

2.2.2 2-MBT对沉积速率和稳定性的影响

2-MBT对化学镀铜沉积速率和镀液稳定性的影响如图2所示。从图2可以看出，随着2-MBT质量浓度增加，沉积速率呈增长趋势，沉积速率可以达到10μm/h以上，因此可以推断2-MBT还具有加速作用。但是在2-MBT质量浓度小于7mg/L时，氯化钯加速试验中镀液分解时间很短，而ρ(2-MBT)大于3mg/L时，施镀过程中会伴随有黄色粉末出现，可能为硫化物，这些物质在镀层中夹杂，则会引起镀层性能下降，因此认为2-MBT不适宜作为高稳定性镀液的添加剂。

图2 ρ(2-MBT)对稳定性和沉积速率的影响

2.2.3 吐温-60对沉积速率和稳定性的影响

吐温-60对化学镀铜沉积速率和镀液稳定性的影响如图3所示。从图3可以看出，随着吐温-60质量浓度提高，沉积速率下降，但吐温-60质量浓度对沉积速率的影响不大，在吐温-60质量浓度为60mg/L时，仍可获得较快的沉积速率(6.47μm/h)。加入吐温-60后能显著提高镀液的稳定性，随着吐温-60质量浓度增加，镀液稳定性明显提高，即使在30mg/L时，氯化钯加速试验中镀液分解t也可以达到40min。但是以吐温-60为稳定剂时镀层表面有铜颗粒吸附，镀层发暗，而且吐温质量浓度越高，该现象越严重，因此结合吐温-60对镀液稳定性和沉积速率的影响，确定吐温-60的质量浓度为40～50mg/L。

图3 ρ(吐温-60)对稳定性和沉积速率的影响

2.2.4 亚硫酸钠对沉积速率和稳定性的影响

亚硫酸钠对化学镀铜沉积速率和镀液稳定性的影响如图4所示。从图4可以看出，随着亚硫酸钠质量浓度增加，镀液的分解时间明显延长，亚硫酸钠质量浓度大于7mg/L后，镀液分解t达到1h以上，说明亚硫酸钠的加入，可以有效地提高镀液的稳定性，但随着亚硫酸钠质量浓度增加，镀液沉积速率下降，因此综合考虑镀液稳定性与沉积速率，确定亚硫酸钠的质量浓度为5mg/L。

图4 ρ(亚硫酸钠)对沉积速率和稳定性的影响

同时，在基础镀液中分别按适宜的质量浓度加入稳定剂，进行了稳定剂对化学镀铜层的影响研究，化学镀铜表面形貌照片如图5所示。

图5 镀铜层的表面形貌(1000×)

从图5中可以看出，以硫脲为稳定剂时得到的化学镀铜层较差，表面多为细碎花状物质，这可能是镀液分解的产物在镀层夹杂引起的，而以2-MBT、吐温-60和亚硫酸钠为稳定剂得到的镀层表面颗粒均匀细致，排列紧密。加入三种稳定剂得到的镀层颗粒大小的顺序，亚硫酸钠 ＜吐温-60＜2-MBT;镀层颗粒紧凑程度的顺序，亚硫酸钠 ＞2-MBT＞吐温-60。

由于2-MBT不利于得到高稳定的镀液，硫脲形成的镀层有杂质的夹杂，而亚硫酸钠和吐温-60有利于提高稳定性，并保持较高的沉积速率，同时镀层较好，因此对亚硫酸钠和吐温-60进行复配，组成复合稳定剂，以期进一步提高镀液的稳定性，复配后的添加剂进行化学镀铜，结果如表2所示。

表2 亚硫酸钠与吐温-60复配对镀层的影响

从表2中可以看出，当5mg/L亚硫酸钠和20mg/L吐温-60进行复配时，镀液稳定性和沉积速率都较好，同时镀层外观光亮、平整，无起皮。与商品化镀液的分解时间(65min)和沉积速率(5.9μm/h)相比，两者均有提高。

2.3 添加剂机理的研究

用线性扫描(LSV)和交流阻抗(EIS)的方法对稳定剂的作用机理进行研究。

图6为亚硫酸钠质量浓度对化学镀铜沉积速率的影响。由图6可以看出，当化学镀铜溶液中未加入亚硫酸钠时，铜的沉积峰在－1.2V左右［8］，加入亚硫酸钠后在－0.95V左右出现还原峰而－1.2V处的还原峰消失。镀液中发生还原反应的可能为Cu2+或Cu+的络合物，由于镀液中络合剂四羟丙基乙二胺与Cu2+的络合物稳定常数较大(lgK CuT(OH)2=26.9，lgK CuT2(OH)2=29.1)，因此认为在 －0.95V 处为亚硫酸钠与Cu2+络合物的放电过程的可能性很小，而应为亚硫酸钠与Cu+络合物的还原。

图6 ρ(亚硫酸钠)对铜沉积过程的影响

图7为基础镀液中加入亚硫酸钠的Nyquist图。

图7 基础镀液中加入亚硫酸钠后的Nyquist图

从图7中可以看出，随着亚硫酸钠质量浓度升高，高频段半圆半径增大，反应的阻力增大，低频段在亚硫酸钠质量浓度大于10mg/L后呈现出扩散控制的特性，这与亚硫酸钠和Cu+络合，减少电极表面的反应物的质量浓度有关。而镀液稳定性正是由于亚硫酸钠与Cu+的络合作用而得到提高。

图8为吐温-60质量浓度对化学镀铜沉积过程的影响。

图8 ρ(吐温-60)对铜沉积过程的影响

从图8中可以看出，化学镀铜溶液中加入吐温-60后铜的沉积电位几乎不发生变化，因此推测吐温-60与镀液中的Cu+没有络合作用或络合作用很弱。根据文献报道［11］，聚乙二醇可以吸附在铜粒子表面使其钝化，由于吐温-60含有与聚乙二醇相似的官能团，相对分子质量较大，因此认为吐温-60的稳定作用主要是对Cu0吸附并使其失去催化活性。在实验中发现，化学镀铜溶液分解时并不是在镀槽壁上形成“铜镜”，而是在镀槽底部形成散落的铜粉末，进一步验证了吐温-60降低Cu0催化活性的推测。

3 结论

对四羟丙基乙二胺和EDTA双络合剂化学镀铜溶液稳定剂进行了研究，主要结论如下。

1)通过对稳定剂进行筛选，得到了硫脲、2-MBT、吐温-60和亚硫酸钠四种添加剂，能提高镀液稳定性。

2)采用硫脲、2-MBT、吐温-60和亚硫酸钠对化学镀铜沉积速率、镀液稳定性及镀层的影响进行研究，认为亚硫酸钠和吐温-60可以获得较高的沉积速率和稳定性，亚硫酸钠和吐温-60组合后复合的稳定剂，能显著提高镀液稳定性，沉积速率可以达到7.29μm/h。

3)对亚硫酸钠和吐温-60提高镀液稳定性的作用机理进行研究，表明亚硫酸钠主要与Cu+络合，形成稳定的配合物，而吐温-60则是吸附在Cu0表面并使其失去催化活性。

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