实验室铬洗液废水处理研究进展

张金国，张国强

（安阳工学院，河南安阳455000）

随着我国高等教育事业的蓬勃发展，要建设越来越多的实验室以满足教学和科研的需要，这些实验室所产生的废液，尤其是含铬废液的处理，已成为一个备受关注的课题。本文就实验室铬洗液废水的危害及其处理方法和研究进展作一综合介绍。

1 铬废洗液的来源及其危害

1.1 铬废洗液的来源

铬洗液又称重铬酸钾清洗液，是化学、生物、药学、医学和环境等实验室、分析检验室广泛使用的一种器皿清洁剂。它是由等体积的重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸配制而成，具有很强的氧化性，对玻璃器皿腐蚀作用小，可用来洗涤化学玻璃器皿，对粘附在器壁上的无机污物和有机污物都有很强的洗涤能力，且可以反复使用。当洗液由红色逐渐变成暗绿色时，表明去污能力丧失，洗液失效。若将高浓度含铬废洗液，通过简单直排或稀释的方式，直接进入下水道，最后流入河中或者渗入地下，其危害不可估量。1996年我国对铬的最高容许排放浓度已经作了严格的规定，其中Cr6+为0.5 mg/L，总铬为1.5 mg/L[1]。实验室洗液废水中的铬含量往往高达几百甚至上千mg/L，远不符合国家环境保护的要求。

1.2 铬废洗液的危害

高浓度含铬废洗液具有很强的毒性，尤其是Cr6+，早在1990年就被国际癌症研究机构（IARC）确定为人类致癌物[2]。六价铬的毒性很大，大约是三价铬的100倍，水中Cr6+含量超过0.1 mg/L就会中毒[3]。Cr6+很容易被人体吸收，它通过消化道、呼吸道、皮肤及粘膜进入人体，侵入人体后可引起恶心、呕吐、胃肠道不适、腹疼等症状，经呼吸道吸入时引起流鼻涕、打喷嚏、搔痒、鼻出血、溃疡等症状，经皮肤侵入时会引起皮炎和湿疹；长期或摄入大剂量的铬会导致肾脏和肝脏损伤，严重时会使循环系统衰竭，甚至死亡[4-5]。实验表明铬能引起遗传密码的改变，进而引起细胞的突变和癌变，铬具有遗传毒性和致癌性[6]。

铬能蓄积于鱼类组织内，铬浓度5mg/L时，鱼类出现中毒；在20mg/L时，可使鱼类死亡。铬还在植物体内蓄积，用含铬酸钠为0.1mg/L的水浇灌土地，对小麦、玉米等农作物生长造成危害[7]。

2 铬废洗液处理技术

目前处理铬废水的方法主要有：化学法、电解法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法和黄原酸酯法等。

2.1 化学法

化学法（还原沉淀法）是处理实验室铬洗液废水最常用的方法。废水中的六价格主要以CrO4-2和Cr2O7-2两种形式存在，两者之间存在着平衡：

在酸性条件下，六价铬主要以Cr2O7-2形式存在，在碱性条件下，则主要以CrO4-2形式存在。CrO4-2可以通过还原、中和、铁氧体等方法转变为三价铬，并以氢氧化铬沉淀的形式从溶液中分离除去[8]。

还原沉淀法是先用酸将废水pH调到适度，再用化学还原剂如硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、偏亚硫酸氢盐或二氧化硫等，将六价铬还原成三价，然后用氢氧化物或生石灰等将pH调至碱性，三价铬变为氢氧化铬沉淀，从溶液中分离除去。以亚铁为还原剂的反应方程式为：

还原沉淀法因工艺流程简单、能耗低而得到广泛的应用。但该方法在实际应用中，由于工艺条件往往不易准确控制，从而使得排放废水时有超标[9,10]。

铁氧体是在硫酸亚铁处理法的基础上发展起来的一种处理方法，该法是用磁铁矿（Fe3O4）使铬离子形成铁氧体晶粒并一起沉淀析出，从而达到除铬的目的[11，12]。铁氧体处理法的优点是处理设备简单、成本低，处理后水能达到排放标准。

2.2 电解法

电解法也称电化学法，应用电解的基本原理，使废水中铬离子通过电解过程，在阳-阴两极上分别发生氧化和还原反应使铬富集，然后进行处理。如采用铁板作阳极，在直流电的作用下，阳极产生Fe2+，把废水中的Cr6+还原成Cr3+。电解槽中的主要反应方程式如下

电解反应过程中消耗大量氢离子，产生大量OH-，使电解废水pH值逐渐升高，由酸性逐步过渡到碱性，生成 Cr(OH)3及 Fe(OH)3沉淀[13]。

王书文等[14]利用微电解法处理电镀混合废水，能有效地除去Cr6+使电镀废水达标排放。晋玉秀等[15]采用铁阳极溶解还原法对实验室含铬废水进行处理，在选定的试验条件下，Cr6+离子的去除率达99%以上，废水中的Cr6+离子含量小于0.5 mg/L，符合国家污水排放标准。电解法操作管理简单，但消耗电能较多，对产生的污泥还需要进一步处理。

冯俊丽[16]采用催化铁内电解法处理含铬废水，将铁屑和铜条按一定比例混合均匀后，加入待处理的废水，铜作为催化剂起到了强化内电解阴极能力的作用，取得了较好的处理效果。

2.3 离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂与废水中的铬离子发生交换反应而去除废水中铬离子的方法。用离子交换法处理含铬废水的过程中，含铬废水首先经过H型阳离子树脂交换，去掉废水中的阳离子Cr3+、Fe3+等；水中Cr6+在酸性条件下主要以Cr2O7-2形式存在，可通过OH型阴离子树脂交换去除。废水经阳、阴离子树脂交换后，铬被吸附在树脂上，废水得到净化。

陈晓玲等[17]以阳离子交换树脂作交换剂，对化学实验室含铬废水进行了研究，通过静态和动态实验，考查了废水的不同pH值和不同流量对处理效果的影响，结果表明在交换过程中，废水pH值为4，流量为6 BV/h(BV为床体积)时，Cr3+去除率达到最高99.25%。吴克明等[18]采用弱碱阴离子交换树脂处理钢铁钝化含铬废水，通过静态试验研究了pH值、振荡时间和树脂用量的影响，结果表明在Cr6+浓度为116 mg/L、pH为3左右时，有很好的去除效果。

阴离子交换树脂处理含铬废水速度快，操作简单，容易控制，同时还可以去除水中的部分有机污染物和其他金属污染，处理比较经济易于实现。离子交换法处理含铬废水有许多优点，该法不仅不会产生“二次污染”，而且废水经治理后可以循环利用。Cr6+无论以CrO4-2或Cr2O7-2形式存在，均可被离子交换剂去除。

随着离子交换连续化工艺和新型大孔离子交换树脂的不断涌现以及吸附技术的迅速发展，离子交换法已成为终端处理废水的有效方法之一。张云祥19]采用金属氢氧化物沉淀法-离子交换吸附法、活性炭-离子交换吸附法组合工艺处理废水，显示出其优越性。

2.4 膜分离法

膜分离法是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质（膜）进行物质分离的一种技术，当不同粒径分子的混合物通过膜（常称半透膜、滤膜或分离膜）时，实现选择性分离。膜分离过程可以认为一种物质被透过或被截留于膜的过程。膜分离过程一般是依据滤膜内平均孔径、推动力和传递机制进行分类，主要有：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发等。滤膜材料主要有硝酸纤维、醋酸纤维、聚丙烯、丙烯腈、聚酰胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯、陶瓷膜等。膜分离法的优点是常温下进行，能耗低、工艺简单、操作方便、易控制，但投资大、运行费用高、膜的寿命较短，单独采用膜分离效果有限，往往将膜分离与其他分离技术组合起来使用。

颜翠平等[20]考查了在不同的pH条件下，超滤膜处理实验室废水中重金属离子的去除效果，实验表明，在pH增大的情况下，重金属离子与加入的碱NaOH生成氢氧化物，从而能被超滤膜有效地截留。马文静等[21]采用液膜分离技术处理Cr6+浓度为200～1000mg/L的废水，在实验的最佳条件下，Cr6+的去除率可达98.4%。

任钟旗等[22]采用一种新型的液膜技术——中空纤维更新液膜(HFRLM)技术处理含铬废水，以磷酸三丁酯(TBP，质量分数为40%)/煤油为萃取剂、NaOH溶液为反萃剂，结果表明，中空纤维更新液膜技术可同时实现废水中Cr6+分离与富集。处理后，废水中Cr6+含量小于0.5mg/L，Cr6+的去除率达99.8%，达到国家排放标准；富集液中Cr6+浓度高达2500 mg/L，该项技术在处理含铬废水方面具有良好的应用前景。

2.5 吸附法

吸附法是指利用一些具有多孔结构的材料来吸附废水中重金属离子的方法。其中被吸附的物质叫作吸附质，吸附的物质称作吸附剂或者吸附媒介。吸附法可分为物理化学吸附法和生物吸附法。物理化学吸附法是通过分子间的物理化学作用将吸附质吸附到吸附剂上面的方法。常用的吸附剂包括腐植酸类吸附剂、碳类吸附剂、矿物吸附剂、高分子吸附剂和生物材料吸附剂。

腐植酸类吸附剂，腐植酸是自然环境中广泛存在的一类高分子复杂混合物。由于腐植酸含有多种活性基团如酚羟基、羧基、醇羟基、甲氧基等，因此具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、配位作用及吸附分散能力等，可用于吸附重金属离子，且具有来源广泛、价格低廉以及制备简单等优点。王亚军等[23]通过对腐植酸与硝化改性的不溶性腐植酸吸附铬的对比研究表明:在最佳反应条件下，不溶性腐植酸对Cr6+的去除率可达98%，对Cr6+的最大吸附量比未改性腐植酸的提高了1倍，且pH值在10以上时对Cr6+的吸附能力才急剧下降，提高了腐植酸的应用范围。

碳类吸附剂，应用最早的也是使用最广泛的是活性炭，活性炭吸附容量大，对Cr6+阳离子也具有较强吸附作用。李英杰等[24]采用活性炭作为吸附法处理含铬废水收到良好的效果，并且探讨了用20%硫酸溶液浸泡后再生的活性炭，Cr6+去除率达91.6%。马万征[25]等采用静态试验的方法对活性炭处理含铬废水进行了研究，考查了活性炭加入量、吸附时间、pH值、温度等因素对含Cr6+废水去除率的影响，研究表明在适宜的条件下，活性炭的去除率可达97%。

矿物吸附剂，如硅藻土、粘土也具有强大的吸附能力，而沸石是最早用于重金属污染治理的矿物材料，不仅吸附能力强，而且操作简单，可循环利用。粘土对水中的重金属具有良好的吸附作用，因其储量丰富、成本低、易获取、吸附能力强，表现出广阔的应用前景。这些吸附剂具有设备简单，操作简便，效率高、可多次循环使用的特点。

常用的高分子吸附剂包括合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生物，这类高分子聚合物本身含有大量表面活性基团，如胺基、羟基、巯基等，通过静电吸附或离子交换作用来实现对Cr6+的去除。研究较多的聚合物吸附剂主要有壳聚糖、聚苯胺及其复合物等。唐兰模等[26]和全桂香等[27]分别对壳聚糖吸附铬(Ⅵ)进行了研究。

近年来，许多新型的吸附剂、新的吸附方法不断涌现。如邵红等[28]利用自制的铁-硅交联膨润土对含Cr6+模拟废水进行了吸附处理研究，吸附效率为87.25%，处理Cr6+效果非常显著。还有利用工农业废弃物做吸附剂，以废治废，不仅吸附效果好，还具有价格低，来源广的优点。马少健等[29]利用钢渣吸附Cr3+，去除率可达99%以上。蒋艳红等[30]研究了高炉渣对铬离子的吸附特性，在PH4～12范围内高炉渣对Cr3+去除率可达97%以上，而对Cr6+需加硫酸亚铁还原再处理。赵晖等[31]对改性木屑吸附处理含Cr6+废水的进行了研究，结果表明:在优化实验条件下，硝酸改性木屑比磷酸改性木屑吸附效果好，硝酸改性木屑对Cr6+的吸附率达到85%,磷酸改性木屑对Cr6+的吸附率为76%。

2.6 生物法

传统的含铬废水治理工艺，在不同程度上存在投资大、运行费用高、治理后的水难以达标等缺点，且产生大量污泥。生物法因其投资小、运行费用低、无二次污染等优点，使得越来越多的研究人员将注意力从传统的化学、物理方法转向生物法，并已取得了一系列的研究成果。生物法处理是借助微生物或植物的吸附、絮凝、积累、富集、转化等作用去除废水中铬离子的方法。陈亚刚等[32]综述了微生物抗重金属的生理机制。生物法包括生物吸附法、生物絮凝法、微生物代谢法、固定化细胞技术的应用等。

生物吸附法，凡能够吸附重金属及其他污染物的生物材料统称为生物吸附剂。微生物吸附重金属的位点主要是细胞壁、细胞膜和胞外聚合物，吸附机理包括细胞的不同部位对重金属离子的吸附、络合、离子交换和通过细胞壁、细胞膜扩散。生物吸附法作为一种新兴的重金属污染处理技术，与传统的非生物吸附处理方法相比，具有以下优点:生物材料来源丰富、品种多、成本低廉，设备简单、易操作、投资小、运行费用低，吸附量大、处理效率高，并且在低浓度条件下，重金属可以被选择性地去除。应用于去除Cr6+的生物吸附剂主要有霉菌、酵母菌、藻类、细菌等微生物以及多种农林废弃物。微生物吸附法去除Cr6+虽具有一定的吸附效果，但目前仅用于处理含铬Cr6+浓度较低的废水，而对含Cr6+浓度高的废水处理效果欠佳。

生物絮凝法，微生物絮凝剂是一类由微生物或其分泌物产生的有絮凝活性的代谢产物，此类物质能使液体中不易沉降的固体悬浮颗粒凝聚、沉淀。由于微生物絮凝剂具有生物分解性和安全性，高效、无毒、无二次污染，避免了无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，因此深受研究者青睐。马军等[33]利用硫酸盐还原菌为生物絮凝剂探讨了处理含铬工业废水的效果，考查了影响处理效果的主要因素和参数，小试、中试研究表明：pH7.5～8.0，水温10℃以上，最高进水Cr6+浓度100mg/L，活性菌浓度0.8‰～1.2‰，反应时间13～16min时，处理效果最佳。

叶锦韶等[34]将通过电融合构建的菌株R32和配制的复合生物吸附菌群Fh01与活性污泥进行复合使用，考查了对高浓度含铬模拟水样和含铬电镀废水的生物吸附效果。结果表明，这两种吸附剂性能稳定，对高浓度含铬模拟水样和含铬电镀废水均具有较高的去除效果。

微生物代谢法，该法处理重金属的作用机理主要是利用硫酸盐还原菌（SRB）等微生物的代谢活性，SRB产生的酶能将氧化态的金属转化为还原态，产生的S2-还能与重金属离子反应生成难溶的硫化物沉淀。

龙腾发等[35]从铬渣堆埋场附近经分离、驯化，得到一株能在碱性介质中高效还原Cr6+的菌株，在设定的条件下，利用该菌株处理含Cr6+浓度1570mg/L的废水16h后，Cr6+浓度降至0.6mg/L，且处理后的沉淀物中铬以Cr(OH)3的非晶形态存在，其中总铬含量为21.44%，而Cr6+检测不出，具有很大的回收价值。

马小珍等[36]从化工厂污泥废水中分离得到的一株耐酸脱硫弧菌SRB7，考查了该菌株在不同pH、温度、碳源、菌废比等条件下对Cr6+的还原能力。结果表明:在设定的条件下，36h后Cr6+的去除率高达98.54%，达到国家排放标准。

许友泽等[37]从铬污染土壤中分离筛选出的一株高效还原Cr6+的土著微生物Pannonibacter phrag⁃mitetus，通过摇瓶实验对所筛选的土著微生物处理含铬废水效果及影响因素进行了研究。当废水中Cr6+质量浓度为301.4 mg/L，最优的处理条件是细菌接种量为20%、反应温度30℃、废水pH 10.0、震荡速率100 r/min。模拟实验表明：在优化的条件下，处理后的废水可达到国家《污水综合排放标准》。

黄天培等[38]从源自土壤、食品、植物、昆虫及饲料等的76个苏云金芽孢杆菌(Bt)菌株中，筛选出2株具有高效还原铬Cr6+能力的菌株BRC-HZM7和BRC-XQ15。在实验的条件下，24 h时可使含Cr6+浓度由50 mg/L降低至0.5 mg/L以下，达到我国铬废水排放标准。Bt具有对环境和人安全的优点，在快速净化含Cr6+废水方面具有广阔的应用前景。

固定化细胞，是利用物理或化学的手段将游离的细胞固定在限定的空间区域，使其成为一种既保持本身催化活性，又可在连续反应后回收和反复使用的一项技术。与传统的悬浮生物处理法相比，固定化细胞技术具有效率高、反应易控制、细胞密度高、固液分离效果好、对环境的耐受力强(如pH、温度、有机溶剂、有毒物质)等优点，因而在废水处理中受到重视，特别是在重金属废水处理中，有着巨大的应用潜力。国内外对固定化微生物技术处理重金属废水进行了大量研究，取得了不少研究成果，采用的菌体涉及藻类、真菌和细菌，但大部分处于实验阶段，尚未见有投入工业应用的报道。

柴立元等[39]分别以海藻酸钠和聚乙烯醇（PVA）为包埋剂，采用蠕动泵滴加，包埋固定经驯化后的硫酸盐还原菌（SRB），处理含铬废水。结果表明，在连续化处理含铬废水的工艺中，PVA混合载体包埋的体系去除率为最优，Cr6+的去除率达99.68%。

李杰等[40]采用固定化微生物SBR反应器和普通活性污泥SBR反应器处理投加了Cr6+的生活污水，考察了两个反应器去除COD和Cr6+的能力及其抗毒性，结果显示：在保证对COD的去除率较稳定的条件下，固定化微生物对Cr6+所能承受的浓度70mg/L，远高于普通活性污泥所能承受的浓度1.9mg/L。

2.7 黄原酸酯法

1976年美国率先研制了重金属离子去除剂——不溶性淀粉黄原酸酯（简称ISX）以后，相继出现了多种ISX。ISX在国外广泛应用，国内也在开发其在治理电镀废水中的应用。用ISX可直接处理含铬电镀废水，实现达标排放。王静等[41]以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉，用交联淀粉制备不溶性淀粉黄原酸酯（ISX），通过正交试验优化了ISX制备的工艺条件。研究表明，制备的ISX对模拟含铬废水中Cr6+的去除率最高可达99%以上。

不溶性淀粉黄原酸酯处理重金属废水虽有不少报道，但由于处理剂制造成本偏高等原因未能得到推广应用。钟长庚等[42]用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯，用于处理重金属废水，效果与用淀粉黄原酸酯一样，成本却大大降低。他还将甘蔗渣引入黄原酸基团制成纤维素黄原酸酯[43]，在酸性介质中，甘蔗渣黄原酸酯作为还原剂，将六价铬还原为三价，然后在碱性条件下，甘蔗渣黄原酸酯作为沉淀剂将三价铬沉淀，其处理重金属离子的有效性与不溶性淀粉黄原酸酯相似，成本大幅度降低。

3 结束语

以上介绍的含铬废水的处理方法，有的已经付诸实践，有的尚处于实验室研究阶段。在实际使用过程中并不一定限定于上述的处理方法，如将上述的几种处理方法结合或串联起来使用效果更好。从保护生态环境的角度出发,由于生物法具有成本低、操作简单、不形成二次污染等特点，必将取代传统的化学法、电解法。可以预计，随着基因工程、固定化细胞等生物技术的逐步成熟和深入发展，不久的将来，人们一定能够开发出更加优良、高效、繁殖快、生命力强、安全无毒的新菌株和新型生物反应器，生物法处理含铬废水会得到更为广泛的应用。

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