APP下载

交流电沉积实现微纳器件定向连接研究*

2014-09-25

传感器与微系统 2014年3期
关键词:枝晶电解液晶体

, , , , ,

(1.太原理工大学 信息学院 微纳系统研究中心,山西 太原 030024;2.清华大学 精密仪器系 微机电系统实验室,北京 100084)

0 引 言

自2006年Flander小组首次提出定向电化学组装纳米线(DENA)以来[1],该方法已经成功地被应用于多种材料的纳米结构制备,其中包括各向异性材料,如金[2]、铟[3]、铂[4]、钯[5]、银[6];各向同性材料,如聚3,4乙二氧基噻[7]、多吡咯[8];合金材料,如金—铂[9]等。制备的纳米结构可以是纳米线和枝晶,这些结构有望应用于生物/化学传感器[10]、太阳能电池[11]和催化剂[12]等。

本文采用交流电沉积法在预制铂电极之间定向制备了纳米枝晶晶体,实现了电连接。通过改变电化学参数如电压、频率、浓度等可以调控电连接结构的形貌和生长方向。基于电化学微流体理论和有限元仿真,解释了电连接结构的定向生长机理。

1 实 验

氯化金(AuCl3·HCl·4H2O)由国药集团化学试剂有限公司提供,去离子水的电阻率大于18.2 MΩ/cm,分别配置浓度为2,1,0.5,0.1 mmol/L的氯化金溶液。P型掺杂的硅基底上覆有500 nm厚的SiO2薄膜,并通过微加工剥离工艺制备间距约为8~10 μm的电极。电极由170 nm厚的铂和30 nm厚的铬构成,后者作为黏结层使用。实验进行时,将一滴电解液转移到电极间隙之间,再通过信号发生器(Ocean Instrument OI 1842)施加交流电压。生长过程通过显微镜观察记录,并保持室温。打开电源开关,纳米结构便立即开始在电极之间生长。当电极之间实现连接后立刻切断交流源,随后,将样品浸泡于去离子水中几分钟以去除残余离子,并置于空气中干燥以便进一步表征、测试。

2 结果与讨论

2.1 电连接纳米结构的形貌表征

采用SIRION—200场发射扫描电镜(FEI Corporation,荷兰)观察电连接形貌,工作电压为15 kV。表1是图1各个电连接样品生长的电化学参数。图1中所示的箭头方向表示其生长方向。

图1 电极之间电连接的扫描电镜图

由图1(a),(c),(e)可知,电连接的结构形态为枝晶,随着频率逐渐增大,电压和浓度逐渐减小,枝晶晶体的主干直径与分形维数逐渐减小。通过合理调整3个电化学参数,有望更加有效地控制电连接形貌。图1(b),(d),(f)分别表示了改变单个电化学参数:频率、电压、浓度时,晶体形貌的相应变化。由实验结果可知,浓度为2 mmol/L的电解液,当电压为8 V,频率由1 MHz增大到10 MHz时,枝晶晶体主干与分叉尺寸均相应减小,三次分形受到抑制;电解液浓度为1 mmol/L,频率为5 MHz时,电压的减小对形貌影响较小;但是电压为4 V,频率为10 MHz时,降低电解液浓度能够减小电连接纳米结构的直径,并有效控制二次、三次分形。特别的,当浓度为0.1 mmol/L时,电连接晶体的平均直径约为50 nm。其中,直径与频率、浓度的关系可以通过以下公式表示[13]

其中,d为枝晶晶体的直径;f为交流电压的频率;D为扩散系数;电解液浓度越大,Stefan数St越小,并最终导致纳米晶体直径越大。

表1 图1所示电连接样品生长的电化学参数

2.2 电连接纳米结构的生长机理

根据以上的讨论,当电解液浓度和频率一定时,电压的变化对电连接形貌影响较小。但是实验结果进一步表明,存在一个电压阈值,只有施加的电压超过该值时,才能在电极之间制备电连接纳米结构。对于1 mmol/L氯化金镀液,该阈值为3 V。

而电解液本体满足电中性假设

电场的切向分量作用在双电层上,自由电荷在电场作用下受到库仑力而产生定向移动,进而带动粘性流体运动,电极表面交流电渗流速度边界为

考虑电解液流体密度均匀,而且微系统中流体雷诺数较低,计算域的流体满足不可压缩纳维斯托克斯方程

如图2(a)所示是流体的流线图,交流电压峰峰值为6 V时(样品C)电极处于流线上游,边缘处的溶质将被运动着的流体快速带走。进一步分析可知,电渗流速度在电极边缘处取得最大值(图2(d)),这导致扩散层厚度增加而有利于枝晶晶体不断生长,直到形成有效电连接。如图2(b)所示,当交流电压峰峰值为2 V时,交流电压较小,电极表面不足以产生同号电荷。相反的,电极表面充满静电吸引的异号电荷。此时,电极边缘处于流线下游,扩散层厚度被压缩,电沉积过程倾向于反应控制或者扩散—反应联合控制。此时,纳米晶体不能在电极之间生长;相反,只能在电极表面生长。

图2 不同电压激励下交流电渗流流场的有限元仿真结果

如果在此交流电压上叠加一个负偏置直流电压VDC=-1 V时(图2(c)),处于电压负半周期的左电极表面将会产生同号负电荷,在电场的作用下,与右边电极的负电荷一起带动流体运动。这样,左边扩散层厚度增加,右边扩散层厚度减小,便可实现枝晶晶体自左向右定向生长。如图1(a),(b)所示,当接入交流电路的电极直流偏置时,枝晶晶体倾向于从之流电压相对较负的一端向另一端生长。如图1(c),(d)与(e),(f)所示当交流电压高于阈值,并且无直流偏置时,电连接晶体则从两端同时开始生长。

有限元仿真参数:粘度η为1×10-3Pa·s;介电常数ε为20×8.854×10-12F/m;导电性σ为2.1×10-3S/m;峰峰值电压Vp-p为20 V;德拜长度λD为3×10-8m。

2.3 电连接的接触特性测试

如图3所示,对纳米电连接进行了伏安特性曲线测试。为了减小测量电流,在测量电路中分别接入了阻值为20,30,51,100,300,500 kΩ的高精度电阻器。实验结果表明:电极—纳米线—电极之间的连接具有稳定可靠的欧姆接触。

图3 图1所示电连接样品的伏安特性曲线

3 结束语

本文使用交流电沉积的方法成功地定向制备了微区域内预制电极之间的电连接。通过实验分析了电解液浓度、交流电压幅值、频率以及偏置直流电压对于电连接形貌与生长方向的影响。通过对比实验,发现如果施加的交流电压幅值高于生成电连接的电压阈值,并且该值恒定时,频率越小,浓度越大,电连接晶体越粗壮;而当电解液浓度与频率恒定时,其变化对形貌影响较小。利用有限元仿真进一步研究了电压幅值对生长方向的控制机理,发现当电极处于流线上游时,有效扩散层厚度增加,有利于电连接形成。结合实验结果发现当施加的交流电压小于阈值时,无法在电极之间制备电连接;当交流电压幅值大于阈值时,电连接纳米结构从2个电极同时开始生长;当在交流电压上施加一个直流偏置时,电连接从处于流线上游的电极处开始生长。伏安特性测试则表明:制备的电连接有很好的接触特性,纳米晶体与电极之间具有欧姆接触。该方法有望应用于微纳系统制备与传感封装。

参考文献:

[1] Ozturk B,Talukdar I,Flanders B N.Directed growth of diameter-tunable nanowires[J].Nanotechnology,2007,18 (36):302-365.

[2] Ji J L,Zhou Z Y,Yang X,et al.One-dimensional nano-interconnection formation[J].Small,2013,9(18):3014-3029.

[3] Talukdar I,Ozturk B,Flanders B N,et al.Directed growth of single-crystal indium wires[J].Applied Physics Letters,2006,88(22):221907.

[4] Nerowski A,Poetschke M,Bobeth M,et al.Dielectrophoretic growth of platinum nanowires:Concentration and temperature dependence of the growth velocity[J].Langmuir,2012,28(19):7498-7504.

[5] Ranjan N,Vinzelberg H,Mertig M.Growing one-dimensional metallic nanowires by dielectrophoresis[J].Small,2006,2(12):1490-1496.

[6] Ranjan N,Mertig M,Cuniberti G,et al.Dielectrophoretic growth of metallic nanowires and microwires:Theory and experiment-s[J].Langmuir,2010,26(1):552-559.

[7] Kannan B,Williams D E,Khoshmanesh K,et al.The electrochemical growth of conducting polymer“nanowires”[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2012,669:82-89.

[8] Thapa P S,Yu D J,Wicksted J P,et al.Directional growth of polypyrrole and polythiophene wires[J].Applied Physics Letters,2009,94(3):033104.

[9] Cheng Y,Yu G,Tang L,et al.Self-assembled dendritic nanowires of Au-Pt alloy through electrodeposition from solution under AC fields[J].Journal of Crystal Growth,2011,334(1):181-188.

[10] Zhou Y,Yu G,Chang F,et al.Gold-platinum alloy nanowires as highly sensitive materials for electrochemical detection of hydrogen peroxide[J].Analytica Chimica Acta,2012,757:56-62.

[11] Sun J,Sun C,Batabyal S,et al.Morphology and stoichiometry control of hierarchical CuInSe2/SnO2nanostructures by directed electrochemical assembly for solar energy harvesting[J].Electrochemistry Communications,2012,15(1):18-21.

[12] Kawasaki J K,Arnold C B.Synthesis of platinum dendrites and nanowires via directed electrochemical nanowire assembly[J].Nano Lett,2011,11(2):781-785.

[13] Nerowski A,Opitz J,Baraban L,et al.Bottom-up synthesis of ultrathin straight platinum nanowires:Electric field impact[J].Nano Res,2013,6(5):303-311.

[14] Ramos A,Morgan H,Green N G,et al.AC electrokinetics:A review of forces in microelectrode structures[J].J Phys D:Appl Phys,1998,31(18):2338.

猜你喜欢

枝晶电解液晶体
强制对流影响下Fe-C 合金定向凝固微观组织的相场法研究
“辐射探测晶体”专题
平行流铜电解液净化一次脱铜生产实践
A356合金近液相线半固态铸造非枝晶组织与模锻成形性能
防过充锂离子电池电解液添加剂的研究
硫酸锌电解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的测定
锌空气电池准中性电解液的研究
不同形状横向限制对枝晶间距影响作用的相场法模拟
合金定向凝固一次枝晶间距模拟